a. Cơ sở của phản ứng ghộp silicon lờn mạch PE
Về mặt hoỏ học, silicon cú liờn kết Si-O dài: 0,164 nm, gúc liờn kết Si-O-Si lớn: 143o, nguyờn tử O linh động do khụng bị ỏn ngữ khụng gian, nờn nhúm thế R gắn với nguyờn tử Si dễ quay xung quanh trục liờn kết. Năng lượng liờn kết Si-O khỏ cao: 106 kcal/mol [96]. Do đặc điểm cấu trỳc như vậy nờn silicon rất mềm dẻo, bền nhiệt, chịu khớ hậu, bền với bức xạ tử ngoại, kỵ nước, cú tớnh chất cơ học khỏ cao, tớnh chất điện mụi tốt và cú khoảng nhiệt độ sử dụng rộng -100 – 300o
C [1,96].
b. Nguyờn lý và cụng nghệ ghộp silicon lờn PE
Quỏ trỡnh ghộp silicon lờn PE bao gồm nhiều giai đoạn. Đầu tiờn PE được ghộp với silan trong mỏy đựn trước khi đựn thành dạng ống. Cỏc ống sau khi được đựn ra, thường cú mức độ khõu mạch thấp, vỡ phần lớn cỏc liờn kết Si-O-Si giữa cỏc phõn tử polyme được tạo thành sau khi tiếp xỳc với ẩm. Khi bảo quản cỏc ống này ở nhiệt độ phũng với độ ẩm trung bỡnh, quỏ trỡnh khõu mạch cú thể kộo dài hàng thỏng. Thời gian khõu mạch của vật liệu cú thể giảm xuống một cỏch đỏng kể (trong một vài giờ)
khi được sử lý ở mụi trường nhiệt độ và độ ẩm cao hoặc lưu thụng dũng nước núng trong ống. Đối với những ống độ dầy lớn, việc sử lý bằng nước núng cú thể kộo dài trong nhiều giờ [114]. Quỏ trỡnh ghộp silicon lờn PE xảy ra như sau (vớ dụ: với vinyltrimetoxysilan- VTMS) [1]:
- Phản ứng phõn huỷ của peoxit: dưới tỏc động của nhiệt độ tạo thành cỏc gốc tự do:
R-O-O-R 2RO.
- Phản ứng khơi mào: sau đú gốc tự do của peoxit bứt nguyờn tử H của PE để tạo ra gốc polyme P.
- Phản ứng ghộp silan lờn PE: Phản ứng ghộp vinyltrimetoxysilan lờn PE xảy ra như sau:
- Phản ứng khõu mạch PE: quỏ trỡnh này xảy ra do liờn kết giữa cỏc gốc polyme đó được ghộp silan với nhau và dưới tỏc động của hơi ẩm trong mụi trường hoặc nước trong quỏ trỡnh làm lạnh, cỏc nhúm metoxysilan bị thuỷ phõn tạo thành nhúm silanol -SiOH. Cỏc nhúm này trựng ngưng với nhau đưa đến PE khõu mạch, trong đú mạch phõn tử của PE cú cỏc liờn kết Si-O-Si, liờn kết đặc trưng của polyme silicon :
CH2 CH2 CH2 RO HC CH2 CH2 ROH HC CH2 CH2 H2C CH Si(OR)3 HC CH2 CH2 CH2 CH Si(OR)3
Cũng cú ý kiến cho rằng phản ứng giữa PE và hợp chất silicon nờn gọi là phản ứng lưu hoỏ hơn là phản ứng khõu mạch vỡ trong đú cú một cầu nối giữa cỏc chuỗi polyme chứ khụng chỉ là liờn kết cacbon-cacbon [50].
Jenn Fong Kuan và cỏc cộng sự gần đõy nghiờn cứu khõu mạch của: HDPE, LDPE và LLDPE ghộp vinyltrimetoxysilan bằng hơi nước. Cỏc kết quả cho thấy: độ bền kộo đứt của HDPE ghộp silan tăng 31%, trong khi độ dón dài tương đối giảm xuống do phần tinh thể trong HDPE bị phỏ huỷ. Độ bền nhiệt của vật liệu cũng tăng lờn theo thời gian khõu mạch. Đối với LLDPE, độ bền va đập của LLDPE ghộp silan tăng lờn theo thời gian khõu mạch. Tuy nhiờn, độ bền kộo đứt và độ dón dài tương đối của LDPE ghộp silan khụng thay đổi nhiều. Điều này cú thể do LDPE cú cấu trỳc mạch nhỏnh, làm cho quỏ trỡnh khõu mạch bằng silan khụng thuận lợi [52].
c. Tớnh chất của PE khõu mạch bằng silicon [41]
- Nhiệt độ sử dụng cao
- Biến dạng ớt dưới tỏc động của tải trọng, chịu róo tốt - Độ bền hoỏ chất được cải thiện
- Bền mụi trường
- Tớnh chịu mài mũn tăng, chịu va đập
CH2 CH CH2 CH2 CH2 Si OH OH OH HO OH OH Si CH2 CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH CH2 CH2 CH2 Si O O O Si O O CH2 CH2 CH2 CH CH2
Bảng 1.4. Tớnh chất của HDPE khõu mạch bằng vinyltrimetoxysilan (VTMS)
Thời gian khõu mạch Tớnh chất HDPE HDPE-g-VTMS 0 h 0,5 h 1 h 3 h 6 h Độ bền kộo đứt (Kgf/cm2) 247,9 326,3 346,3 346,1 348 344,4 Độ dón dài tương đối
(%) 239,7 48,4 35,9 31,5 39,2 46,9 Độ bền uốn (Kgf/cm2 ) 310,2 357,1 382 382,7 391 391,7 Mođun uốn (Kgf/cm2 ) 9512,5 9240,6 10170,9 10613,6 10893,8 10975,9 Độ bền va đập theo Izod (J/M) 783,2 404,8 371,5 310,8 364,3 388,5 Độ bền nhiệt (o C) 78,1 84,1 96,1 97,3 100,7 101,2 1.2.4.4. Khõu mạch PE bằng bức xạ tử ngoại
Khõu mạch PE bằng tia bức xạ tử ngoại được Ositer và cỏc cộng sự nghiờn cứu từ năm 1950. Bằng việc sử dụng bức xạ tử ngoại trong vựng 200-300 nm cỏc tỏc giả nhận thấy rằng thời gian chiếu xạ cú thể giảm đi 1000 lần nếu sử dụng chất khơi mào quang là hợp chất benzophenon. Phương phỏp khõu mạch đơn giản này rất được chỳ ý và đó cú nhiều cụng trỡnh nghiờn cứu được cụng bố. Tuy nhiờn, cho đến trước năm 1990 chưa cú kết quả nào được ứng dụng trong thực tế do gặp khú khăn trong khi khõu mạch cỏc sản phẩm PE cú độ dầy lớn, vỡ tia UV khú xõm nhập vào khối PE ở bờn trong và tốc độ khõu mạch PE xảy ra chậm. Khõu mạch PE bằng tia UV cú nhiều ưu điểm như: thiết bị đơn giản, khụng tốn kộm, polyme ớt bị phõn huỷ và khụng bị oxy hoỏ trong quỏ trỡnh khõu mạch, vỡ vậy đõy là vấn đề vẫn luụn được cỏc nhà khoa học quan tõm. Một điều đỏng chỳ ý là giỏo sư Ranby và cỏc cộng sự đó tổng hợp được cỏc chất khơi mào quang hoạt động theo cơ chế gốc dựng để khõu mạch PE ở trạng thỏi núng chảy để chế tạo dõy và cỏp. Cũng chớnh họ là những người đó xõy
dựng được một hệ thống cụng nghệ hoàn chỉnh cho phộp triển khai khõu mạch cỏp và dõy trong cụng nghiệp [22].
a. Chất khơi mào quang hoỏ
Trong cụng nghiệp nguồn sỏng tử ngoại thường được sử dụng là cỏc đốn thuỷ ngõn với ỏp suất cao thấp khỏc nhau, bước súng trong khoảng: 200-400 nm. PE là một polyme khụng cú nhúm hấp thụ ỏnh sỏng, vỡ vậy để kớch thớch quỏ trỡnh khõu mạch người ta đó sử dụng cỏc chất khơi mào quang. Một điều cần lưu ý là khi sử dụng cỏc đốn thuỷ ngõn phải lựa chọn sao cho vựng bức xạ ỏnh sỏng của đốn phự hợp với phổ hấp thụ của chất khơi mào quang. Chất khơi mào quang sử dụng cho quỏ trỡnh khõu mạch PE được chia thành hai nhúm:
- Nhúm 1: chất khơi mào bị cắt đứt dưới tỏc động của tia tử ngoại (như: aryl keton R1-Ph-CO-R2).
- Nhúm 2: chất khơi mào khụng bị cắt đứt dưới tỏc động của tia tử ngoại (như benzophenol hoặc xanthol) mà hoạt động theo cơ chế bứt nguyờn tử hidro (H) hoặc chuyển dịch điện tử.
Chen và cỏc cộng sự đó sử dụng 18 loại chất khơi mào khỏc nhau để khõu mạch HDPE và nhận thấy: nhúm khơi mào hoạt động theo cơ chế bứt nguyờn tử H hiệu quả hơn so với nhúm chất khơi mào hoạt động theo kiểu cắt đứt. Khi sử dụng đồng thời hai loại chất khơi mào thỡ tốc độ khõu mạch tăng lờn ở giai đoạn đầu [18].
b. Chất khõu mạch
Trong hệ thống khơi mào quang, phải cú ớt nhất một trong hai monome hoạt động như một chất khõu mạch. Hệ thống khơi mào quang bao gồm: chất khơi mào quang và chất khõu mạch sẽ xỳc tiến cỏc phản ứng khõu mạch.
Vớ dụ: hệ 4-clobenzophenon/trialylcyanurat (4-CBT/TAC) trong đú TAC là một chất khõu mạch cú 3 nhúm alyl liờn kết với vũng cyanurat bền nhiệt, rất cú hiệu quả làm tăng tốc độ khõu mạch của polyme.
Cỏc kết quả nghiờn cứu [22] cũng cho thấy, tốc độ khõu mạch của PE phụ thuộc rất mạnh vào cấu trỳc của chỳng và sắp xếp như sau:
HDPE > LLDPE > LDPE.
c. Cơ chế quỏ trỡnh khõu mạch
Quỏ trỡnh khõu mạch bao gồm cỏc phản ứng chớnh sau:
- Phản ứng khơi mào: Dưới tỏc động của tia UV, chất khơi mào quang bứt một nguyờn tử H của PE theo sơ đồ sau:
PH P. + .H
- Phản ứng phỏt triển mạch: Gốc P. sinh ra phản ứng với nối đụi của chất khõu mạch TAC theo sơ đồ sau:
P. + TAC PTAC.
P. + nTAC PTACn .
- Phản ứng khõu mạch: Phản ứng khõu mạch xảy ra như sau
P. + P. Crosslinking (khõu mạch)
P. + PTAC. Crosslinking
P. + PTACn. Crosslinking
d. Ưu điểm của phương phỏp khõu mạch quang hoỏ
So với cỏc phương phỏp khõu mạch PE khỏc, khõu mạch PE bằng phương phỏp quang hoỏ (đối với cỏc sản phẩm PE cú độ dầy mỏng) cú một số ưu điểm sau:
- Giỏ thành thấp hơn so với cỏc phương phỏp khỏc
- Thời gian khõu mạch nhanh
- Khõu mạch xảy ra ở nhiệt độ phũng
- Quy mụ nhà xưởng và thiết bị nhỏ, gọn.
- Tốn ớt năng lượng.
- Điều kiện kiểm tra đơn giản, dễ thao tỏc
- Tớnh chất điện và tớnh chất cơ học cao.
1.3. HỢP CHẤT LIấN KẾT CƠ SILIC 1.3.1. Lịch sử phỏt triển
Vấn đề nghiờn cứu liờn kết thuỷ tinh/nhựa ở bề mặt ranh giới xuất hiện vào những năm 1940 cho cỏc sản phẩm làm bằng compozit trờn nền nhựa polyeste và gia cường bằng sợi thủy tinh, do độ bền của những sản phẩm này bị giảm mạnh, đặc biệt là độ bền uốn, khi để sử dụng chỳng trong mụi trường ẩm. Tất cả những nghiờn cứu nhằm tạo ra liờn kết trực tiếp thuỷ tinh-polyme đều khụng thành cụng. Khú khăn một phần là do hệ số dón nở nhiệt của 2 loại vật liệu rất khỏc nhau: epoxy: 4-8, polyeste: 5-10, PP: 10-20, PA: 8-10, trong khi thủy tinh chỉ cú: 0,4-0,5.10-2/oC). Một nguyờn nhõn khỏc là do sợi thủy tinh hỳt ẩm. Hơn nữa, phần lớn cỏc polyme nhiệt rắn bị co ngút mạnh trong quỏ trỡnh đúng rắn: epoxy: 3-4%, polyeste: 6-10%. Một trở ngại khỏc cho việc hỡnh thành liờn kết thuỷ tinh-nhựa là do khụng thể loại toàn bộ nước ra khỏi bề mặt sợi thuỷ tinh. Từ đõy, người ta nhận ra rằng, sử lý bề mặt sợi thủy tinh bằng trimetylclosilan sẽ tạo ra ở trờn bề mặt sợi thuỷ tinh liờn kết Si-O-Si kỵ nước. Nhưng nhúm -CH3 khụng cú khả năng tạo ra liờn kết tốt với nền polyme. Do vậy, cần phải tỡm ra hợp chất cú 2 nhúm chức cú khả năng tạo ra cầu liờn kết giữa nhựa và sợi thuỷ tinh. Hợp chất này gọi là chất liờn kết hay gọi là chất tạo cầu. Nú cần phải cú một nhúm chức phản ứng với thuỷ tinh và một nhúm chức khỏc cú khả năng phản ứng với nhựa.
Chất liờn kết đầu tiờn sử dụng trong cụng nghiệp là một hợp chất phức của crom và metacrylat. Clorua crom tạo liờn kết tốt với thủy tinh, cũn metacrylat cú thể phản ứng với nối đụi của polyeste.
RO
Si RO
RO R' F
Chất liờn kết cơ silic (silan hữu cơ) cú cụng thức tổng quỏt như sau:
Hỡnh 1.7. Cụng thức của cỏc chất liờn kết cơ silic
Ở đõy RO: là nhúm alcoxy cú khả năng thủy phõn và phản ứng với chất gia cường như: -OCH3, -OC2H5...
F: là nhúm chức hữu cơ cú khả năng liờn kết hoặc tương hợp với nền polyme: amin, epoxy, mecaptan...
R': mạch hydrocacbon liờn kết với Si.
1.3.3. Cơ chế hoạt động của chất liờn kết cơ silic trong vật liệu compozit
Vật liệu compozit bao gồm hai thành phần chớnh, vật liệu nền và chất gia cường (cốt) ở dạng hạt hay dạng sợi. Tớnh chất cơ học của vật liệu compozit khụng những phụ thuộc vào bản chất của vật liệu nền và chất gia cường mà nú cũn phụ thuộc vào chất liờn kết giữa chỳng ở ranh giới chuyển tiếp. Vỡ vậy để cú liờn kết tốt chất gia cường thường phải được xử lý trước khi đi vào sử dụng, trong đú cỏc chất liờn kết cơ silic thường được sử dụng nhiều nhất để xử lý chất gia cường.
Chất liờn kết silic để sử lý bề mặt chất gia cường thường ở dạng đó thuỷ phõn, cú nhúm silanol. Cú 2 phản ứng xảy ra đồng thời, khi sử lý bề mặt chất gia cường bằng cỏc chất liờn kết silic (hỡnh 1.8):
- Phản ứng giữa nhúm SiOH của chất liờn kết silic và nhúm SiOH trờn bề mặt thủy tinh để tạo thành liờn kết hydro hoặc cầu siloxan Si-O-Si.
- Phản ứng trựng ngưng giữa cỏc nhúm SiOH cũn lại với nhau để tạo thành
Si OR' OR' OR' R O H2 Si OH R O H OH Si O H O Si OH O H H Si O H O Si OH R H O H Si O H O Si R O H H O H * Si O Si O R R O H O H O Si Si * n -H2O Thủy phân Trùng ng-ng
Hỡnh 1.8. Sự tạo thành màng phim polysiloxan trờn bề mặt thủy tinh
Sự hỡnh thành lớp chuyển tiếp giữa sợi thủy tinh/chất liờn kết cơ silic/vật liệu nền xảy ra như sau: đầu tiờn những nhúm RO của chất liờn kết silic bị thuỷ phõn tạo ra cỏc nhúm silanol, và cỏc nhúm silanol này tạo liờn kết hydro hoặc liờn kết siloxan với vật liệu vụ cơ, cũn những nhúm chức F phản ứng với vật liệu nền hữu cơ tạo ra liờn kết chặt chẽ theo sơ đồ trờn (hỡnh 1.9).
Hỡnh 1.9. Sơ đồ của pha chuyển tiếp giữa thuỷ tinh và vật liệu nền nhờ hợp chất liờn kết cơ silic.
Si OH Si O Si O O Si Si O H H Si O O N N Si O H H N Bề mặt
thủy tinh Lớp chuyển tiếp
1.3.4.Lĩnh vực ứng dụng của cỏc chất liờn kết cơ silic
Chất liờn kết cơ silic được sử dụng rộng rói như: làm chất liờn kết trung gian giữa vật liệu vụ cơ và hữu cơ, giữa chất gia cường và nền nhựa trong polyme compozit, chất khõu mạch cho cỏp điện và dõy thụng tin, sử lý bề mặt kim loại... Ngoài ra chỳng cũn được ứng dụng trong một số cỏc lĩnh vực khỏc như: nhựa, bờ tụng, sơn, keo dỏn, mực in... Sau đõy là một số lĩnh vực ứng dụng cụ thể:
- Keo dỏn: thớch hợp với keo cú chứa nước hoặc dầu. Hơi ẩm đọng lại ở nhựa làm tăng độ dớnh, độ bền hoỏ học, khả năng chịu thời tiết và liờn kết chất độn/nhưạ.
- Lớp phủ và sơn: làm tăng độ bỏm dớnh trờn bề mặt của sơn và kim loại, độ thấm ướt, khả năng chịu thời tiết, khả năng phõn tỏn bột màu.
- Sợi thuỷ tinh và mat thủy tinh: tăng khả năng bỏm dớnh với nhựa nhiệt dẻo khi được xử lý bằng chất liờn kết cơ silic.
- Xử lý chất độn: tăng sự liờn kết của nhựa và chất độn và sự phõn bố chất độn trong nhựa nhiệt dẻo.
- Đỏ hoa nhõn tạo: tăng sự liờn kết giữa nhựa nhiệt rắn và chất độn.
- Mực in: tăng độ bỏm dớnh, thấm ướt.
- Cao su và elastome: tăng sự liờn kết, chống sự vún cục của nhựa/chất độn, tăng tớnh chất điện.
- Nhựa nhiệt dẻo : khõu mạch nhựa PE để làm cỏp, dõy...
- Biến tớnh polyme: khõu mạch polyme để nõng cao độ bền mụi trường
- Vật liệu dệt: làm cho vật liệu dệt dẻo hơn, chịu nước và tăng khả năng nhuộm màu.
1.4. VẬT LIỆU NANOCOMPOZIT POLYME/CLAY 1.4.1. Phõn loại 1.4.1. Phõn loại
Tuỳ theo cỏch thức phõn bố hay dạng tồn tại của clay trong nền polyme mà người ta phõn loại nanocompozit polyme/clay ra thành cỏc loại sau (hỡnh 1.10):
Hỡnh 1.10. Cỏc dạng nanocompozit polyme/clay
a. Dạng chốn lớp (intercalated nanocomposite)
Là dạng nanocompozit mà trong đú cỏc phõn tử polyme được chốn vào giữa cỏc lớp clay và khoảng cỏch giữa cỏc lớp clay được tăng lờn song vẫn cũn cấu trỳc lớp.
b. Dạng kết tụ (floculated nanocomposite)
Trường hợp này cũng giống như trường hợp chốn lớp, nhưng cú hiện tượng một số lớp clay dớnh vào nhau do tương tỏc hydro giữa cỏc lớp. Dạng này cú tớnh chất cơ học khụng tốt bằng dạng chốn lớp vỡ hiện tượng kết tụ làm cho khoỏng sột phõn bố