Clay và hợp chất silan (APS hoặc VTMS) với tỷ lệ 3/1 được đưa vào bỡnh cầu 3 cổ cú chứa 600 ml dung dịch etanol/nước cũng với tỉ lệ 3/1. Hỗn hợp trờn được khuấy bằng mỏy khuấy từ ở nhiệt độ 80oC với tốc độ khuấy 30 vũng/phỳt trong 5 giờ. Kết thỳc phản ứng, sản phẩm được lọc và rửa nhiều lần bằng dung dịch etanol/nước như trờn. Sau đú, sản phẩm được sấy khụ ở nhiệt độ 80oC trong 5 giờ và nghiền mịn. Sản phẩm thu được là hai loại clay hữu cơ ký hiệu là clay-APS và clay-VTMS.
2.3.Chế tạo và khảo sỏt tớnh chất vật liệu compozit PE/clay
2.4. Chế tạo vật liệu nanocompozit PE/clay hữu cơ bằng phương phỏp trộn núng chảy chảy
2.4.1. Chế tạo vật liệu nanocompozit PE/clay-APS khi khụng và cú mặt chất tương hợp PE-g-AM hợp PE-g-AM
Cỏc mẫu: PE, PE/clay-APS (clay-APS: 1-5%) và cỏc mẫu PE/PE-g-AM/clay- APS với cỏc tỷ lệ PE/PE-g-AM/clay-APS là 95/5/3, 90/10/3, 85/15/3 và 80/20/3 được chế tạo trong mỏy trộn kớn Haake (Đức) ở 1700C với tốc độ trục quay 70 vũng/phỳt, trong 8 phỳt. Thiết bị trộn được kết nối với mỏy tớnh để từ đú quan sỏt được sự thay đổi độ nhớt của vật liệu trong quỏ trỡnh trộn. Kết thỳc quỏ trỡnh trộn, mẫu được lấy ra và ộp thành tấm trờn thiết bị TOYOSEIKY ở 1700C trong thời gian từ 2-3 phỳt với lực ộp 150-220 kg/cm2.
2.4.2. Chế tạo vật liệu nanocompozit PE/clay-VTMS khi khụng và cú mặt chất khơi mào DCP mào DCP
Quy trỡnh chế tạo cỏc mẫu: PE, PE/clay-VTMS (clay-VTMS: 1-5%) và cỏc mẫu PE/2%clay-VTMS/DCP với hàm lượng DCP thay đổi từ 0,1-0,5% khối lượng so với PE được chế tạo tương tự như với quy trỡnh tạo mẫu ở phần 2.4.1. Cỏc mẫu sau khi chế tạo được giữ ổn định ở điều kiện phũng ớt nhất 24 giờ trước khi tiến hành xỏc định tớnh chất.
2.5. Cỏc phương phỏp nghiờn cứu
2.5.1. Phổ hồng ngoại (IR)
Phổ hồng ngoại IR được đo trờn mỏy IMPACT 410-Nicolet (Mỹ), tại Viện Húa học, Viện Khoa học và Cụng nghệ Việt Nam. Cỏc mẫu clay được ộp dạng viờn với KBr, cũn cỏc mẫu vật liệu nanocompozit được ộp thành màng mỏng cú chiều dầy 0,3- 0,5 mm và được đo dưới dạng phổ hấp phụ trong vựng bước súng từ 400- 4000cm-1
.
2.5.2. Phổ nhiễu xạ tia X (XRD)
Khoảng cỏch cơ bản d001 của clay trước và sau khi biến tớnh, cũng như trong vật liệu nanocompozit được khảo sỏt qua phổ XRD. Cỏc mẫu đo nhiễu xạ tia X được tiến hành trờn mỏy Siemens D5000 (Đức), ống phỏt tia Cu với bước súng Kα = 1,54040 Ao, gúc quột 2θ thay đổi từ 1- 30o
. Mỏy được đặt tại phũng X-Ray, Viện Khoa học vật liệu, Viện Khoa học và Cụng nghệ Việt Nam.
Cỏc mẫu được đo trờn thiết bị phõn tớch nhiệt SHIMADZU TGA-50H (Nhật Bản) tại Phũng Phõn tớch nhiệt, Viện Húa học, Viện Khoa học và Cụng nghệ Việt Nam. Đõy là phương phỏp phõn tớch dựa trờn sự thay đổi khối lượng của mẫu theo sự thay đổi của nhiệt độ. Phương phỏp này cho biết: nhiệt độ bắt đầu quỏ trỡnh phõn hủy, nhiệt độ mà ở đú quỏ trỡnh phõn hủy của mẫu là lớn nhất (Tmax) hoặc nhiệt độ mẫu bị phõn hủy 10, 50% ...
Điều kiện phõn tớch nhiệt của cỏc mẫu như sau: - Tốc độ nõng nhiệt độ: 10oC/phỳt
- Mụi trường khảo sỏt: khụng khớ - Nhiệt độ khảo sỏt:
+ Vật liệu nanocompozit: Từ nhiệt độ mụi trường đến 700oC + Clay và clay biến tớnh: Từ nhiệt độ mụi trường đến 900oC
2.5.4. Kớnh hiển vi điện tử quột phỏt xạ trường (FESEM)
Ảnh FESEM của cỏc mẫu được chụp trờn mỏy HITACHI S-4800 (Nhật Bản) tại Viện Khoa học vật liệu, Viện Khoa học và Cụng nghệ Việt Nam với độ phúng đại từ 10.000 đến 50.000.
2.5.5. Kớnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Chụp ảnh TEM cỏc mẫu vật liệu được coi là một trong những biện phỏp hiệu quả để đỏnh giỏ mức độ phõn tỏn của chất gia cường kớch thước nano trong nền polyme. Cỏc mẫu vật liệu được cắt lớp mỏng cỡ àm và được gắn trờn đế epoxy và đưa vào buồng chụp. Cỏc mẫu chụp TEM được thực hiện trờn mỏy JEOL JEM 1010 (Nhật Bản) tại Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương.
2.5.6. Khảo sỏt tớnh chất cơ học
Mụdun đàn hồi, độ bền kộo đứt, độ dón dài tương đối được đo trờn mỏy đo tớnh chất cơ học Zwick Z2.5 (Đức) tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Khoa học và Cụng nghệ Việt Nam, theo tiờu chuẩn ASTM D 638 với tốc độ kộo mẫu 50 mm/phỳt. Mỗi mẫu đo 5 mẫu để lấy giỏ trị trung bỡnh.
2.5.7. Khảo sỏt độ bền oxy húa nhiệt và độ bền oxy húa quang
Cỏc mẫu vật liệu sau quỏ trỡnh thử nghiệm oxy húa nhiệt và oxy húa quang được xỏc định hệ số độ bền lóo húa theo cụng thức dưới đõy:
Trong đú: Ki (i= σ, ε) là hệ số lóo húa của vật liệu về độ bền kộo đứt và độ dón khi đứt.
Cs: tớnh chất vật liệu sau khi thử nghiệm CT: tớnh chất vật liệu trước khi thử nghiệm
2.5.7.1. Khảo sỏt độ bền oxy húa nhiệt
Cỏc mẫu nanocompozit được thử nghiệm oxy húa nhiệt ở nhiệt độ 100oC và 136oC trong 72 giờ trong tủ sấy Memmert (Đức) cú đối lưu khụng khớ. Cỏc mẫu sau khi thử nghiệm được lấy ra và giữ ổn định ở nhiệt độ phũng trong 24 giờ trước khi xỏc định tớnh chất cơ học. Độ bền oxy húa nhiệt được xỏc định theo phần trăm cũn lại của độ bền kộo đứt và độ dón dài tương đối của mẫu trước và sau khi thử nghiệm.
2.5.7.2. Khảo sỏt độ bền oxy húa quang
Thử nghiệm oxy húa quang được thực hiện trong thiết bị thử nghiệm khớ hậu gia tốc UV CON NC-327-2 (Mỹ) tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Khoa học và Cụng nghệ Việt Nam. Chế độ thử nghiệm theo tiờu chuẩn ASTM D 4587-95: trong 72 giờ với 6 chu kỳ, mỗi chu kỳ bao gồm 8 giờ bức xạ tử ngoại ở 70oC và 4 giờ ngưng ẩm ở 50oC. Cỏc mẫu sau khi thử nghiệm được lấy ra và giữ ổn định ở nhiệt độ phũng trong 24 giờ trước khi xỏc định tớnh chất cơ học. Độ bền oxy húa quang được xỏc định theo phần trăm cũn lại của độ bền kộo đứt và độ dón dài tương đối của mẫu trước và sau khi thử nghiệm.
2.5.8. Khảo sỏt khả năng chống chỏy của vật liệu
Ki
Cs
CT =
Khả năng chống chỏy của mẫu vật liệu được thử nghiệm theo tiờu chuẩn UL 94 HB (Mỹ) tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Khoa học và Cụng nghệ Việt Nam. Đõy là phương phỏp thụng dụng cho cỏc loại vật liệu và được mụ tả như sau: cỏc mẫu cú kớch thước 1,25cm x 12,5cm được kẹp vào giỏ theo phương nằm ngang (hoặc nghiờng 45o). Trờn mẫu được đỏnh dấu 2 vạch tại cỏc vị trớ 2,5 và 10cm. Quỏ trỡnh đốt mẫu được thực hiện trong 30 giõy hoặc đến khi mẫu chỏy đến vạch 2,5cm thỡ bắt đầu tớnh thời gian chỏy. Nếu mẫu thớ nghiệm chỏy quỏ vạch 10cm thỡ thời gian chỏy được ghi lại từ vạch 2,5 đến vạch 10cm. Nếu mẫu dừng chỏy trước vạch 10cm thỡ thời gian chỏy và chiều dài của đoạn mẫu bị phỏ hủy được ghi lại. Mẫu thớ nghiệm cú chiều dầy dưới 3 mm sẽ đạt chỉ tiờu theo UL 94 HB nếu cú tốc độ chỏy nhỏ hơn 76 mm/phỳt hoặc dừng chỏy trước vạch 10cm.
2.5.9. Khảo sỏt khả năng chống thấm hơi nước/axeton
Cỏc mẫu vật liệu được ộp dưới dạng màng mỏng cú chiều dầy: 50-60 àm. Cỏc cốc đong 50 ml đựng nước/axeton được bịt kớn bằng cỏc màng này và được cõn chớnh xỏc bằng cõn phõn tớch xỏc định khối lượng mo. Sau những thời gian nhất định, cỏc cốc này được cõn lại, cho ta khối lượng mt. Lượng nước/axeton thoỏt qua màng được xỏc định theo phần trăm khối lượng mất đi.
2.5.10. Khảo sỏt tớnh chất điện của vật liệu
- Hằng số điện mụi (εe) và tổn hao điện mụi (tgδ) được xỏc định trờn thiết bị TR-10C (Nhật Bản), theo tiờu chuẩn ASTM D150, ở tần số 30 kHz.
- Điện trở suất mặt (s)và điện trở suất khối (v) được xỏc định trờn thiết bị TR- 8401 của hóng Takeda Ricken (Nhật Bản) bằng phương phỏp 3 điện cực theo tiờu chuẩn ASTM D 257, với điện ỏp một chiều 100V.
- Điện ỏp đỏnh thủng (Edt) được xỏc định theo tiờu chuẩn ASTM- D149 trờn thiết bị AII 70 (Liờn Xụ cũ), ở tần số 50 Hz với tốc độ tăng điện ỏp là 0,5 kV/giõy.
Cỏc phộp đo tớnh chất điện được tiến hành tại ViệnKỹ thuật nhiệt đới, Viện Khoa học và Cụng nghệ Việt Nam.
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Chế tạo và khảo sỏt tớnh chất của clay hữu cơ (clay-APS và clay-VTMS) 3.1.1. Phổ hồng ngoại
Hỡnh 3.1, 3.2 và 3.3 là phổ IR của clay ban đầu và hai loại clay biến tớnh: clay- APS và clay-VTMS. Kết quả cho thấy, trờn cả 3 phổ IR đều xuất hiện pic với cường độ khỏ rộng trong vựng bước súng 3400-3600 cm-1
đặc trưng cho dao động hoỏ trị của nhúm -OH. Trờn hỡnh 3.1 cú pic ở vị trớ khoảng 1639,4 cm-1 đặc trưng cho dao động biến dạng của nhúm -OH trong clay, và cỏc pic tại 1035,49 và 469,29 cm-1
đặc trưng cho dao động hoỏ trị và dao động biến dạng của liờn kết Si-O trong clay.
Hỡnh 3.1. Phổ hồng ngoại của clay
Trờn phổ IR của clay-APS ở hỡnh 3.2 xuất hiện pic mới tại bước súng 2933,8 cm-1 đặc trưng cho dao động hoỏ trị của nhúm -CH2 trong nhúm propyl của APS [36].
Cũn trờn phổ IR của clay-VTMS xuất hiện, ngoài pic tại vị trớ 1022,76 cm-1 đặc trưng cho liờn kết Si-O trong clay cũn xuất hiện 2 vai pic tại 1129,9 cm-1
và 1079 cm-
1. Cỏc vai pic này đặc trưng cho liờn kết Si-O-Si, tạo thành bởi phản ứng giữa nhúm Si-O-CH3 của VTMS và nhúm –OH trờn bề mặt của clay.
Hỡnh 3.2. Phổ hồng ngoại của clay-APS
Hỡnh 3.3. Phổ hồng ngoại của clay-VTMS
Cỏc đặc trưng phổ hồng ngoại của cỏc mẫu clay và clay hữu cơ được tổng hợp và ghi lại trong bảng 3.1.
Bảng 3.1. Đặc trưng phổ IR của clay và clay hữu cơ
Đặc trưng liờn kết Tần số hấp thụ đặc trưng (cm-1)
Clay Clay -APS Clay -VTMS
ν –OH của clay 3633.8 3635 3620.8
ν–OH của nước hấp thụ 3447.4 3456 3413.3
δ–OH của nước hấp thụ 1639.4 1634.2 1640.3
ν- Si-O của clay 1035.5 1034.9 1022.7
δ- Si-O của clay 469.3 468.5 478.5
ν –CH2(mạch ankyl) // 2933.86 //
ν- Al-O của clay 523.2 529 520.8
ν-Si-O của clay-VTMS // // 1129,9 & 1079
3.1.2. Phổ nhiễu xạ tia X-XRD
Hỡnh 3.4 là phổ XRD của clay(1) và clay-APS(2) cho thấy, clay cú khoảng cỏch cơ bản ban đầu d001 là 1,49 nm ở vị trớ 2= 6o. Sau khi biến tớnh với APS, khoảng cỏch này tăng lờn 1,97 nm ở vị trớ 4,5o. Như vậy, hợp chất silan APS đó chốn vào giữa cỏc lớp của clay và làm tăng khoảng cỏch cơ bản lờn, đồng thời làm dịch chuyển vị trớ của pic này về gúc nhỏ hơn[4].
Hỡnh 3.4. Phổ XRD của clay (1) và clay-APS (2)
Trong khi đú phổ XRD của clay biến tớnh bằng VTMS ở hỡnh 3.5 cho thấy, pic d001 của clay trước và sau khi biến tớnh hầu như khụng cú sự khỏc biệt nhiều. Điều đú cho thấy, phản ứng ghộp giữa VTMS với clay khụng làm tăng khoảng cỏch d001 của clay hữu cơ do phản ứng ghộp xảy ra trờn bề mặt của clay.
Hỡnh 3.5. Phổ XRD của clay (1) và clay-VTMS (2)
2 1 1,53 9 1,49 2 1 1,49 1,97
3.1.3. Phõn tớch nhiệt trọng lượng-TGA
Phõn tớch nhiệt trọng lượng là phương phỏp phổ biến trong đỏnh giỏ sự thay đổi khối lượng của mẫu theo sự thay đổi của nhiệt độ.
Hỡnh 3.7 là giản đồ TGA của clay (1) và clay-APS (2). Kết quả cho thấy, trong khoảng từ nhiệt độ phũng đến 200oC cú hiện tượng mất trọng lượng nhẹ, khoảng 4- 6%. Đõy là quỏ trỡnh mất nước vật lý. Từ 200 đến 600o
C, ở clay khụng thấy cú hiện tượng mất trọng lượng (hỡnh 3.6). Điều đú chứng tỏ clay bền ở trong khoảng nhiệt độ này. Trong khi đú trong khoảng nhiệt độ 200-600o
C mẫu clay-APS mất khoảng 6% trọng lượng, do quỏ trỡnh phõn huỷ của APS trong clay-APS.
Khi tăng nhiệt độ từ 600o
C lờn 900oC, ở clay và clay-APS lại xảy ra hiện tượng mất khoảng 2% trọng lượng, đõy cú thể là do quỏ trỡnh mất nhúm -OH của clay và nhúm - OH cũn lại của clay-APS. Như vậy, từ giản đồ TGA ở hỡnh 3.7 cho thấy, khoảng 6% APS đó được ghộp vào clay [36].
Hỡnh 3.8 là giản đồ TGA của clay-VTMS. Kết quả cho thấy, trong khoảng từ nhiệt độ phũng đến 200oC clay-VTMS mất trọng lượng khoảng 7%. Đõy là quỏ trỡnh mất nước cú trong clay-VTMS. Trong khoảng nhiệt độ 200-500oC, ở clay khụng thấy cú hiện tượng mất trọng lượng. Điều đú chứng tỏ clay bền ở trong khoảng nhiệt độ này. Trong khi đú ở mẫu clay-VTMS cú xảy ra quỏ trỡnh mất trọng lượng. Nguyờn nhõn là do quỏ trỡnh phõn huỷ của VTMS đó được ghộp lờn clay. Khi tăng nhiệt lờn 900oC, clay mất khoảng 2,6% trọng lượng, cũn clay-VTMS mất khoảng 4,2%. Từ cỏc số liệu thu được này cho thấy, khoảng 2% VTMS đó được ghộp vào clay.
Hỡnh 3.7. Giản đồ TGA của clay (1) và clay-APS (2)
82.00 84.00 86.00 88.00 90.00 92.00 94.00 96.00 98.00 100.00 102.00 0 200 400 600 800 1000 Nhiệt độ( C) % T rọng l-ợng Bentonit M3 1 1 2
3.1.4. Khảo sỏt cấu trỳc của clay trước và sau biến tớnh
Trờn cỏc hỡnh 3.9-3.11 là ảnh FESEM của cỏc mẫu clay và clay hữu cơ. Từ cỏc ảnh FESEM ở độ phúng đại 5.000 và 50.000 lần cho thấy, sau quỏ trỡnh ghộp, clay hữu cơ cú cấu trỳc chặt trẽ và đặc khớt hơn so với clay ban đầu. Clay-APS thu được cú kớch thước hạt nhỏ hơn so với clay-VTMS.
Hỡnh 3.8. Giản đồ TGA của clay(1) và clay-VTMS(2)
75.00 80.00 85.00 90.00 95.00 100.00 0 200 400 600 800 1000 % T rọn g l-ợ ng Nhiệt độ ( C) Bentonit Clay-VTMS
Hỡnh 3.9. Ảnh FESEM của clay ban đầu
1
1
2
Một số kết quả mục 3.1
1. Đó chế tạo được 2 loại clay hữu cơ: clay-APS và clay-VTMS. Kết quả phõn tớch nhiệt cho thấy, cú khoảng 6% APS và 2% VTMS được ghộp vào clay. 2. Kết quả phõn tớch phổ hồng ngoại và phổ nhiễu xạ tia X cho thấy: APS được
chốn vào giữa cỏc lớp của clay và làm tăng khoảng cỏch cơ bản d001 của clay từ 1,49 nm lờn 1,97 nm, cũn VTMS được ghộp lờn bề mặt của clay.
Hỡnh 3.10 . Ảnh FESEM của clay-APS
3.2. Khảo sỏt tớnh chất vật liệu compozit trờn cơ sở PE/clay
Để cú thể so sỏnh và thấy được ảnh hưởng của clay hữu cơ đến tớnh chất vật liệu so với clay ban đầu, chỳng tụi đó tiến hành chế tạo và khảo sỏt tớnh chất cỏc mẫu vật liệu PE/clay với hàm lượng clay thay đổi từ 0-3% so với khối lượng của PE.
3.2.1. Tớnh chất cơ học
Cỏc tớnh chất cơ học của vật liệu, thể hiện sự tương tỏc giữa pha phõn tỏn và pha nền khỏ rừ nột. Khi mức độ tương tỏc tốt, tớnh chất cơ học của vật liệu sẽ tăng lờn, nếu tớnh chất cơ học của vật liệu hầu như khụng thay đổi hoặc giảm xuống, khi đú độ tương tỏc giữa pha phõn tỏn và pha nền thấp. Trờn bảng 3.2 là kết quả đo tớnh chất cơ học của vật liệu với cỏc hàm lượng clay khỏc nhau (0-3%)
Bảng 3.2. Tớnh chất cơ học của vật liệu compozit PE/clay
Mẫu E-modun (MPa) σ (MPa) ε (%)
PE 71,4 20,7 1005
PE/1% clay 73,9 20,4 1000
PE/2% clay 76,2 20,1 924
PE/3% clay 78,3 19,6 910
Kết quả khảo sỏt tớnh chất cơ học cho thấy, khi cú mặt clay E-modun của vật liệu tăng nhẹ, tuy nhiờn, cả độ bền kộo đứt và độ dón khi đứt của vật liệu đều giảm.