Đõy là một trong những phương phỏp được ứng dụng rộng rói bởi quỏ trỡnh trộn hợp rất tiện lợi và đơn giản: polyme nền và chất gia cường (nano kim loại, nano- SiO2) được trộn ở tỷ lệ thớch hợp, tuỳ theo yờu cầu của sản phẩm, sau đú tiến hành chế tạo vật liệu nanocompozit bằng cỏc thiết bị gia cụng polyme như: mỏy đựn, mỏy đỳc phun. Chớnh vỡ cú thể sử dụng cỏc thiết bị trờn, nờn đõy là phương phỏp dễ triển khai sản xuất ở quy mụ cụng nghiệp [6]. Tuy nhiờn, cần phải lựa chọn cụng nghệ và điều kiện gia cụng thớch hợp sao cho cỏc hạt gia cường với kớch cỡ nano được phõn tỏn tốt trong nền polyme khi đú mới thu được vật liệu cú tớnh chất như mong muốn.
Trong quỏ trỡnh trộn hợp núng chảy polyme khuếch tỏn vào cỏc lớp MMT hữu cơ làm tăng khoảng cỏch giữa cỏc lớp và làm giảm lực tương tỏc giữa chỳng đưa đến việc tỏch lớp MMT, làm cho nú phõn tỏn tốt trong nền polyme. Trong phương phỏp
này, sự cú mặt của lượng lớn chất hoạt động bề mặt phõn tử lượng thấp (để biến tớnh MMT) ảnh hưởng mạnh đến hiệu quả gia cường. Do lực tĩnh điện mạnh giữa cỏc lớp MMT, chỳng khụng dễ dàng tỏch ra và tương hợp giữa polyme và MMT rất khú, do đú người ta thường sử dụng muối amoni cú mạch ankyl dài để xử lý MMT trước nhờ phản ứng trao đổi ion, nhằm mục đớch giảm tương tỏc giữa cỏc lớp, nõng cao khả năng tương hợp và làm giảm tớnh thấm ướt của MMT với nền polyme. Với cỏc muối amoni cú mạch khỏc nhau thỡ hàm lượng sử dụng khỏc nhau. Tuy nhiờn, cỏc muối ankyl amoni cú độ bền nhiệt thấp nờn khi gia cụng khụng trỏnh khỏi sự phõn hủy [15].
1.4.3. Cỏc phương phỏp khảo sỏt cấu trỳc vật liệu polyme/clay nanocompozit
Hai phương phỏp hay được sử dụng để khảo sỏt cấu trỳc của vật liệu polyme/clay nanocompozit là: phương phỏp nhiễu xạ tia X (XRD) và phương phỏp kớnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) [15, 27,87].
1.4.3.1. Phương phỏp phổ nhiễu xạ tia X (XRD)
Việc phõn tớch cấu trỳc vật liệu qua phổ XRD được thực hiện khỏ dễ dàng, vỡ vậy đõy là phương phỏp khỏ được ưa chuộng [79].
Phương phỏp này dựa vào phương trỡnh Bragg:
sin θ = nλ/2d
Trong đú: λ là chiều dài bước súng của tia X d: khoảng cỏch cơ bản của clay θ: gúc nhiễu xạ
Đối với mỗi loại vật liệu thu được, phổ XRD cú đặc điểm khỏc nhau:
- Với vật liệu polyme/clay khụng trộn lẫn hay vật liệu nanocompozit dạng kết tụ: trờn phổ XRD khoảng cỏch cơ bản d001 của vật liệu hầu như khụng thay đổi so với d001 của khoỏng sột ban đầu.
- Với vật liệu nanocompozit polyme/clay dạng chốn lớp: phổ XRD cú pic d001
thay đổi so với d001 của clay ban đầu và thường dịch chuyển về gúc cú cường độ nhỏ hơn.
- Với vật liệu nanocompozit polyme/clay dạng tỏch lớp: khụng xuất hiện pic d001
của hệ vật liệu trờn phổ XRD.
Hỡnh 1.15. Phổ XRD của cỏc dạng vật liệu polyme/clay (a)Polyme/clay khụng tạo thành dạng nanocompozit (b)Polyme/clay tạo thành dạng nanocompozit chốn lớp (c)Polyme/clay tạo thành dạng nanocompozit tỏch lớp
1.4.3.2. Phương phỏp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Phương phỏp này với độ phúng đại cao cho phộp khảo sỏt cấu trỳc bờn trong tại một vị trớ xỏc định của vật liệu polyme/clay nanocompozit, từ đú cú thể quan sỏt những khuyết tật trong cấu trỳc của vật liệu [15,74]. Thụng thường, ảnh TEM thu được cỏc vệt đen của khoỏng sột (do cú chứa cỏc nguyờn tố Al, Si, O) trờn nền polyme sỏng màu hơn.
1.4.3.3. Phương phỏp phổ hồng ngoại (IR)
Một số tỏc giả cũng sử dụng phổ IR trong phõn tớch cấu trỳc của vật liệu nanocompozit [66,107]. Phổ IR cú thể cho phộp phõn biệt liờn kết trong hỗn hợp và liờn kết húa học trong vật liệu nanocompozit. Tuy nhiờn, những sự khỏc nhau nhiều khi rất nhỏ, vỡ vậy việc sử dụng phổ IR trong phõn tớch vật liệu nanocompozit luụn cần cú sự phối hợp với cỏc phương phỏp khỏc.
1.4.4. Một số tớnh chất của vật liệu polyme/clay nanocompozit
Vật liệu polyme/clay nanocompozit cú những tớnh chất ưu việt hơn hẳn vật liệu compozit thụng thường, trong đú đỏng chỳ ý là: tớnh chất cơ học cao, khả năng chịu nhiệt và chống chỏy tốt..
1.4.4.1. Tớnh chất cơ học:
Do cú tương tỏc và kết dớnh tốt giữa pha nền và pha gia cường nờn vật liệu polyme/clay nanocompozit cú tớnh chất cơ học cao hơn nhiều so với vật liệu polyme ban đầu, thể hiện ở một số thụng số sau
a. E- modun:
Hỡnh 1.16. Ảnh TEM của vật liệu PS/clay nanocompozit [15] (a): vật liệu PS/clay nanocompozit dạng chốn lớp
Đõy là thụng số thể hiện độ cứng của vật liệu tại thời điểm bắt đầu của quỏ trỡnh đo độ bền cơ lý, là đặc trưng tiờu biểu cho sự tạo thành vật liệu polyme/clay nanocompozit. Vật liệu Nylon 6/clay nanocompozit là loại nanocompozit tỏch lớp, E-modun của vật liệu này tăng mạnh ngay cả ở hàm lượng chất gia cường thấp. Hỡnh 1.17 mụ tả sự phụ thuộc của E-modun khi thay đổi hàm lượng clay ở nhiệt độ 120oC đối với vật liệu nanocompozit nylon-6 tỏch lớp thu được bằng phương phỏp trựng hợp in situ e-cprolactam với sự cú mặt của MMT (độ dài trung bỡnh 1000Ao) và Saponit (độ dài trung bỡnh 500Ao
) biến tớnh bằng aminododecanoic axit.
Hỡnh 1.17: Sự phụ thuộc của E-modun ở nhiệt độ 120oC vào sự thay đổi hàm lượng clay
Từ hỡnh vẽ trờn cho thấy, khả năng phõn tỏn của lớp silicat tới độ tăng của E- modun trong vật liệu cú ảnh hưởng trực tiếp của độ dài thanh clay[61]. Ngoài ra, cũn kể đến loại axit đưa vào xỳc tỏc cho quỏ trỡnh polyme hoỏ. Trong trường hợp vật liệu PP/clay nanocompozit, khi thay đổi hàm lượng chất biến tớnh PP là anhydrit maleic (AM), cũng ảnh hưởng tới độ lớn của E-modun.
b. Độ bền kộo đứt:
Đối với cỏc polyme nhịờt dẻo, quỏ trỡnh chế tạo vật liệu nanocompozit ở dạng chốn lớp hay dạng tỏch lớp thỡ độ bền kộo đứt của vật liệu đều phụ thuộc mạnh vào
tương tỏc giữa polyme nền và chất gia cường. Chẳng hạn như vật liệu nylon 6 nanocompozit tỏch lớp, bằng nhiều phương phỏp chế tạo khỏc nhau [61,102,103] hay vật liệu PMMA nanocompozit [64] đều cú độ bền kộo đứt tăng, điều đú được giải thớch do sự cú mặt của liờn kết phõn cực (trong PMMA) hay tương tỏc ion (khi nylon-6 ghộp lờn clay) giữa polyme và cỏc lớp clay. Nhất là đối với vật liệu nylon 6 nanocompozit do vừa cú hiện tượng tỏch lớp clay vừa cú tương tỏc ion với clay.
Cũn trong trường hợp PP/clay nanocompozit[64], độ bền kộo đứt hầu như khụng hoặc tăng rất ớt, đú là do trong vật liệu này thiếu sự tương tỏc giữa polyme nền khụng phõn cực và chất gia cường cú phõn cực. Khi cú mặt của chất AM biến tớnh PP trong vật liệu đó cú sự cải thiện về độ bền kộo đứt..
c. Độ dón khi đứt:
Đối với cỏc vật liệu nanocompozit cú polyme nền là nhựa nhiệt dẻo như PP, PMMA, PS… độ dón khi đứt giảm. Riờng đối với cỏc chất nền như epoxy [105] hay polyol polyuretan [106] độ dón khi đứt lại khụng giảm, đụi khi cũn cú hiện tượng tăng lờn như hỡnh 1.18 dưới đõy.
Hỡnh 1.18: Độ dón khi đứt của vật liệu nanocompozit từ epoxy với cỏc chất hữu cơ hoỏ khỏc nhau[64]
Tuy nhiờn, riờng đối với polyme nền là PI khi tạo vật liệu nanocompozit cú sự tăng lờn đối với cả độ bền và độ dón kộo đứt [113]. Trong trường hợp này, độ bền và độ
dón kộo đứt của vật liệu đạt tối ưu tại hàm lượng clay là 5%, khi tiếp tục tăng hàm lượng clay lờn đến 10% thỡ cả độ bền và độ dón đều giảm mạnh. Đú là do khi hàm lượng clay vượt quỏ 5% thỡ dạng vật liệu tạo thành khụng ở dạng tỏch lớp nữa, điều đú dẫn đến hiện tượng tớnh chất cơ học bị giảm.
1.4.4.2. Độ bền nhiệt và tớnh chất chống chỏy
a. Độ bền nhiệt:
Thụng thường độ bền nhiệt của vật liệu được đỏnh giỏ bằng phõn tớch nhiệt trọng lượng (TGA). Khi phộp phõn tớch được thực hiện trong mụi trường khớ trơ như: nitơ hoặc heli, thể hiện cho quỏ trỡnh phõn huỷ khụng cú sự tham gia của oxi, cũn trong trường hợp sử dụng khụng khớ, thỡ đú là quỏ trỡnh phõn huỷ vật liệu cú sự tham gia của oxi. Những nghiờn cứu đầu tiờn được cụng bố là của A. Blumstein vào năm 1965, trong đú khảo sỏt độ bền nhiệt của PMMA chốn lớp bằng montiorillonit (MMT). Kết quả cho thấy, với sự cú mặt của 10% MMT, nhiệt độ phõn huỷ của vật liệu tăng lờn khoảng 40-50oC so với polyme nền. Tiếp đú, vào những năm 90 của thế kỷ XX, cũng cú nhiều tỏc giả đề quan tõm đến độ bền nhiệt của vật liệu nanocompozit. Cỏc tỏc giả [30] đó khảo sỏt độ bền nhiệt TGA của vật liệu poly(dimetylsiloxan) khi cú 10% clay hữu cơ. So sỏnh với mẫu khụng cú mặt clay hữu cơ cho thấy, độ bền nhiệt của vật liệu nanocompozit ở nhiệt độ mất 50% trọng lượng tăng lờn 140o
C . Cỏc tỏc giả cho rằng, sở dĩ độ bền nhiệt vật liệu tăng lờn rừ rệt như vậy, là do hiệu ứng cản sự bốc hơi được hỡnh thành trong vật liệu (chủ yếu là silicat vũng) đó gõy ra hiện tượng này. Độ bền nhiệt vật liệu cũng tăng lờn đối với một số vật liệu nanocompozit chốn lớp được tạo thành bằng polyme hoỏ nhũ tương từ metyl metacrylat[30], styren[64], và epoxy[76] với sự cú mặt của Na-MMT.
Một yếu tố khỏc cũng cú ảnh hưởng khụng kộm đến độ bền nhiệt của vật liệu nanocompozit đú chớnh là polyme nền ban đầu, như trường hợp vật liệu poly(imit) nanocompozit tỏch lớp[65], độ bền nhiệt của nú ở 50% khối lượng chỉ tăng 25o
C, trong khi đú vật liệu PDMS nanocompozit tỏch lớp lại là 140oC. Từ đú cho thấy, cấu
trỳc hoỏ học và cơ chế phõn huỷ của polyme nền ban đầu đúng một vai trũ quan trọng đối với độ bền nhiệt của vật liệu.
b. Tớnh chất chống chỏy:
Tớnh chất chống chỏy của vật liệu nanocompozit được nghiờn cứu gần đõy trong nhúm của Gilman[97] và P. Kiliaris[57]. Phương phỏp thường dựng trong đỏnh giỏ cỏc hệ số làm giảm sự chỏy của vật liệu (tốc độ nhả nhiệt, pic giảm nhiệt, nhiệt lượng chỏy..) là năng lượng Cole. Thụng thường, mẫu được đặt gần nguồn lửa (thường ở 35 kW/m2) và tốc độ nhả nhiệt (HRR) cũng như tốc độ mất khối lượng được ghi nhận như một hàm số theo thời gian.
Kết quả khảo sỏt cho thấy hiệu ứng chống chỏy rừ rệt nhất là sự thu nhỏ của pic HRR, ngoài ra khớ và muội than cũng được đo lại. Ở vật liệu nylon-6 nanocompozit tỏch lớp pic HRR giảm 63% so với pic HRR của nylon-6 (hỡnh 1.19). Cỏc thớ nghiệm đo nhiệt lượng Cone cũng được tiến hành với một vài vật liệu nanocompozit khỏc như: Nylon-12 tỏch lớp (2% clay hữu cơ), poly(metylmetacrylat-co- dodecylmetacrylat) tỏch lớp[37], PS (3%) và PP(2%) dạng chốn lớp, đối với mỗi loại vật liệu này, đều thu được tớn hiệu pic HRR giảm, trong khi đú nhiệt lượng chỏy, khúi và khớ CO đều khụng tăng.
Những số liệu trờn cho thấy, sự làm chậm ngọn lửa khụng xảy ra theo một quỏ trỡnh trong pha khớ mà thường là sự thay đổi của quỏ trỡnh chỏy trong pha ngưng tụ. Cỏc thớ nghiệm đó thực hiện trờn cỏc thiết bị khớ hoỏ bức xạ [34] cho thấy hiệu ứng giảm chỏy của vật liệu nanocompozit chủ yếu cú được nhờ sự tạo thành của cỏc lớp than từ sự góy vụn của cấu trỳc nanocompozit tỏch lớp hoặc chốn lớp. Cấu trỳc nhiều lớp silicat này đó cú tỏc dụng như một chất cỏch ly và sự chuyển khối lượng, từ đú làm giảm sự bốc hơi cỏc sản phẩm bị phõn huỷ như đó thấy đối với Nylon-6 cũng như cỏc vật liệu nanocompozit nhiệt rắn khỏc [58].
1.4.4.3. Tớnh chất che chắn
Sự cú mặt của cỏc lớp clay trong vật liệu polyme/clay nanocompozit tỏch lớp đó cú tỏc dụng làm giảm sự thấm khớ qua cỏc màng được tạo thành từ cỏc vật liệu này. Đo tớnh thấm khớ CO2 đối với vất liệu nanocompozit tỏch lớp từng phần polyimit được thực hiện bởi Ian và cỏc cộng sự [39]. Theo đú, độ thấm khớ tương đối Pc/Pp với: Pc và Pp là độ thấm khớ của vật liệu compozit và polyme ban đầu. Kết quả cho thấy nú được biểu diễn dưới dạng hàm theo phần chất độn đưa vào. Thực nghiệm đó bổ xung cho lý thuyết và chỉ ra rằng, độ chống thấm khớ của vật liệu phụ thuộc vào chiều dài, chiều rộng cũng như phần % thể tớch của chất độn đưa vào trong polyme nền.
Hỡnh 1.20: Khả năng thấm khớ CO2 của PI nanocompozit
Hiệu ứng chống thấm nước đối với vật liệu nanocompozit tỏch lớp một phần hoặc hoàn toàn PI cũng được đưa ra bởi nhúm tỏc giả Yano et al., bằng việc sử dụng clay hữu cơ cú chiều dài lớp khỏc nhau. Giữa thực nghiệm và lý thuyết cựng chỉ ra rằng, khi chiều dài thanh clay tăng lờn, độ thấm tương đối của vật liệu giảm xuống.
1.5. TèNH HèNH NGHIấN CỨU VẬT LIỆU NANOCOMPOZIT TỪ PE VÀ CHẤT GIA CƯỜNG NANO
Như đó biết, PE là một nhựa nhiệt dẻo được sử dụng rộng rói trong đời sống cũng như trong cụng nghiệp, chớnh vỡ vậy cú rất nhiều cỏc cụng trỡnh nghiờn cứu, khảo sỏt tớnh chất vật liệu trờn cơ sở PE [14,16,17,19,40,48,53,56,83,93]. Gần đõy, nền cụng nghiệp với sự xuất hiện của chất gia cường cú kớch thước nano đó đem lại nhiều tớnh năng ưu việt cho sản phẩm thu được và PE cũng khụng là ngoại lệ. Chớnh vỡ võy, trờn thế giới cũng như tại Việt Nam, đó cú nhiều cụng trỡnh cụng bố liờn quan đến quỏ trỡnh chế tạo và khảo sỏt cỏc tớnh chất vật liệu PE/clay nanocompozit [2,3,16,44,54,116].
1.5.1. Nghiờn cứu chế tạo và khảo sỏt tớnh chất chống vi khuẩn của vật liệu nanocompozit từ PE/nano bạc. nanocompozit từ PE/nano bạc.
Gần đõy, nhúm cỏc tỏc giả Paula A. Zapata(2011) [78] đó tiến hành chế tạo vật liệu nanocompozit trờn cơ sở PE và nano bạc bằng phương phỏp trựng hợp in situ với sự cú mặt của chất ổn định axit oleich, với mục tiờu ứng dụng vật liệu này trong bao gúi thực phẩm và sử dụng trong ngành dược. Khảo sỏt cấu trỳc vật liệu qua ảnh TEM cho thấy, với sự cú mặt của axit oleic, cỏc cấu tử nano bạc phõn tỏn khỏ tốt trong PE nền. Cỏc khảo sỏt được tiến hành với chủng vi khuẩn e- coli cho thấy, tỏc dụng chống vi khuẩn của vật liệu tăng lờn với sự tăng hàm lượng của nano bạc. Với 5%nano bạc sau 24 giờ tiếp xỳc đó loại bỏ tới 99,9% vi khuẩn e-coli trong mẫu thử.
Hỡnh 1.21 : Ảnh TEM vật liệu nanocompozit PE/nanoAg với cỏc hàm lượng nano bạc khỏc nhau(1,2 và 5%)
Kết quả trờn cho thấy, đó tạo ra được vật liệu nanocompozit cú tớnh chống vi khuẩn cao. Từ đõy, mở ra hướng ứng dụng mới cho vật liệu nanocompozit trờn cơ sở PE và chất gia cường nano.
1.5.2.Chế tạo và khảo sỏt tớnh chất vật liệu PE/clay nanocompozit
Năm 2009, N.Tz. Dintcheva và cỏc cộng sự [35] đó khảo sỏt tớnh chất nhiệt, độ bền oxy húa quang của vật liệu nanocompozit PE/clay hữu cơ. Cỏc tỏc giả đó tiến hành chế tạo vật liệu trờn thiết bị trộn hai trục và một số mẫu chọn lọc trờn thiết bị trộn kớn. Hai loại clay hữu cơ thương mại được sử dụng ở đõy là: Closite 15A (CL15) và Nanofill SE 3000 (NF) và clay chưa biến tớnh (Na-MMT) được dựng làm mẫu đối chứng. Ngoài ra, cỏc tỏc giả cũn sử dụng chất tương hợp PE ghộp anhydric maleic (PE-g-AM). Cỏc khảo sỏt về sự phõn tỏn của clay hữu cơ trong vật liệu được thực hiện bằng cỏc phương phỏp phõn tớch như: XRD, TEM, SEM và FTIR. Kết quả khảo sỏt cho thấy, với sự cú mặt của chất tương hợp PE-g-AM, clay hữu cơ thu được cú dạng chốn lớp và tỏch lớp. Kết quả đo tớnh chất cơ lý của vật liệu nanocompozit PE/CL15/PE-g-AM, PE/NF/PE-g-AM và cỏc mẫu so sỏnh PE/Na-MMT và blend PE/PE-g-AM cũng cho thấy: mụdun đàn hồi E, độ bền kộo đứt của vật liệu chủ yếu