Sự cú mặt của cỏc lớp clay trong vật liệu polyme/clay nanocompozit tỏch lớp đó cú tỏc dụng làm giảm sự thấm khớ qua cỏc màng được tạo thành từ cỏc vật liệu này. Đo tớnh thấm khớ CO2 đối với vất liệu nanocompozit tỏch lớp từng phần polyimit được thực hiện bởi Ian và cỏc cộng sự [39]. Theo đú, độ thấm khớ tương đối Pc/Pp với: Pc và Pp là độ thấm khớ của vật liệu compozit và polyme ban đầu. Kết quả cho thấy nú được biểu diễn dưới dạng hàm theo phần chất độn đưa vào. Thực nghiệm đó bổ xung cho lý thuyết và chỉ ra rằng, độ chống thấm khớ của vật liệu phụ thuộc vào chiều dài, chiều rộng cũng như phần % thể tớch của chất độn đưa vào trong polyme nền.
Hỡnh 1.20: Khả năng thấm khớ CO2 của PI nanocompozit
Hiệu ứng chống thấm nước đối với vật liệu nanocompozit tỏch lớp một phần hoặc hoàn toàn PI cũng được đưa ra bởi nhúm tỏc giả Yano et al., bằng việc sử dụng clay hữu cơ cú chiều dài lớp khỏc nhau. Giữa thực nghiệm và lý thuyết cựng chỉ ra rằng, khi chiều dài thanh clay tăng lờn, độ thấm tương đối của vật liệu giảm xuống.
1.5. TèNH HèNH NGHIấN CỨU VẬT LIỆU NANOCOMPOZIT TỪ PE VÀ CHẤT GIA CƯỜNG NANO
Như đó biết, PE là một nhựa nhiệt dẻo được sử dụng rộng rói trong đời sống cũng như trong cụng nghiệp, chớnh vỡ vậy cú rất nhiều cỏc cụng trỡnh nghiờn cứu, khảo sỏt tớnh chất vật liệu trờn cơ sở PE [14,16,17,19,40,48,53,56,83,93]. Gần đõy, nền cụng nghiệp với sự xuất hiện của chất gia cường cú kớch thước nano đó đem lại nhiều tớnh năng ưu việt cho sản phẩm thu được và PE cũng khụng là ngoại lệ. Chớnh vỡ võy, trờn thế giới cũng như tại Việt Nam, đó cú nhiều cụng trỡnh cụng bố liờn quan đến quỏ trỡnh chế tạo và khảo sỏt cỏc tớnh chất vật liệu PE/clay nanocompozit [2,3,16,44,54,116].
1.5.1. Nghiờn cứu chế tạo và khảo sỏt tớnh chất chống vi khuẩn của vật liệu nanocompozit từ PE/nano bạc. nanocompozit từ PE/nano bạc.
Gần đõy, nhúm cỏc tỏc giả Paula A. Zapata(2011) [78] đó tiến hành chế tạo vật liệu nanocompozit trờn cơ sở PE và nano bạc bằng phương phỏp trựng hợp in situ với sự cú mặt của chất ổn định axit oleich, với mục tiờu ứng dụng vật liệu này trong bao gúi thực phẩm và sử dụng trong ngành dược. Khảo sỏt cấu trỳc vật liệu qua ảnh TEM cho thấy, với sự cú mặt của axit oleic, cỏc cấu tử nano bạc phõn tỏn khỏ tốt trong PE nền. Cỏc khảo sỏt được tiến hành với chủng vi khuẩn e- coli cho thấy, tỏc dụng chống vi khuẩn của vật liệu tăng lờn với sự tăng hàm lượng của nano bạc. Với 5%nano bạc sau 24 giờ tiếp xỳc đó loại bỏ tới 99,9% vi khuẩn e-coli trong mẫu thử.
Hỡnh 1.21 : Ảnh TEM vật liệu nanocompozit PE/nanoAg với cỏc hàm lượng nano bạc khỏc nhau(1,2 và 5%)
Kết quả trờn cho thấy, đó tạo ra được vật liệu nanocompozit cú tớnh chống vi khuẩn cao. Từ đõy, mở ra hướng ứng dụng mới cho vật liệu nanocompozit trờn cơ sở PE và chất gia cường nano.
1.5.2.Chế tạo và khảo sỏt tớnh chất vật liệu PE/clay nanocompozit
Năm 2009, N.Tz. Dintcheva và cỏc cộng sự [35] đó khảo sỏt tớnh chất nhiệt, độ bền oxy húa quang của vật liệu nanocompozit PE/clay hữu cơ. Cỏc tỏc giả đó tiến hành chế tạo vật liệu trờn thiết bị trộn hai trục và một số mẫu chọn lọc trờn thiết bị trộn kớn. Hai loại clay hữu cơ thương mại được sử dụng ở đõy là: Closite 15A (CL15) và Nanofill SE 3000 (NF) và clay chưa biến tớnh (Na-MMT) được dựng làm mẫu đối chứng. Ngoài ra, cỏc tỏc giả cũn sử dụng chất tương hợp PE ghộp anhydric maleic (PE-g-AM). Cỏc khảo sỏt về sự phõn tỏn của clay hữu cơ trong vật liệu được thực hiện bằng cỏc phương phỏp phõn tớch như: XRD, TEM, SEM và FTIR. Kết quả khảo sỏt cho thấy, với sự cú mặt của chất tương hợp PE-g-AM, clay hữu cơ thu được cú dạng chốn lớp và tỏch lớp. Kết quả đo tớnh chất cơ lý của vật liệu nanocompozit PE/CL15/PE-g-AM, PE/NF/PE-g-AM và cỏc mẫu so sỏnh PE/Na-MMT và blend PE/PE-g-AM cũng cho thấy: mụdun đàn hồi E, độ bền kộo đứt của vật liệu chủ yếu
ảnh hưởng bởi hàm lượng clay chứ khụng phải do sự cú mặt của PE-g-AM, trong khi đú độ dón dài tương đối của vật liệu lại tăng nhẹ khi cú mặt chất tương hợp này.
Hỡnh 1.22. Ảnh TEM vật liệu nanocompozit trờn cơ sở LLDPE/CL15 khi khụng (a) và cú (b) mặt chất tương hợp PE-g-AM
Kết quả thử nghiệm oxy húa quang đối với hai loại vật liệu nờu trờn và cỏc mẫu so sỏnh được thể hiện qua sự tạo thành và biến đổi của nhúm cacbonyl (CO) trong quỏ trỡnh oxy húa trờn phổ hồng ngoại (hỡnh 1.23).
Hỡnh 1.23. Phổ hồng ngoại của vật liệu nanocompozit và cỏc mẫu so sỏnh trong quỏ trỡnh thử nghiệm oxy húa quang
Năm 2005, Chungui Zhao và cộng sự [31] cũng đó tiến hành khảo sỏt tớnh chất cơ lý, tớnh chất nhiệt và tớnh chất chỏy của vật liệu nanocompozit HDPE/clay bằng phương phỏp trộn hợp núng chảy.Trong đú clay được biến tớnh bởi dioctadexyl dimetylamonium clorid (DOAc) và (N-γ-trimetoxysilanpropyl) octadexyldimetyl amonium clorit (JSAc). Clay sau khi được biến tớnh bằng 2 hợp chất hữu cơ cú ký hiệu lần lượt là DM và JS. Tớnh chất cơ lý của vật liệu phụ thuộc vào nhiều yếu tố [31] như: hàm lượng chất gia cường, sự tương tỏc giữa chất gia cường và polyme nền, sự kết dớnh giữa chất độn và chất nền trờn bề mặt phõn giới.
Bảng 1.5. Tớnh chất cơ lý của PE và vật liệu nanocompozit PE/clay
Mẫu Độ bền kộo đứt (MPa) Độ bền uốn (MPa) Độ bền va đập theo Izod (J/m) PE 22 ± 1.2 26 ± 1.1 20 ± 4.1 PE/JS5 25 ± 1.4 28 ± 0.8 16 ± 4.6 PE/JS10 27 ± 1.1 33 ± 2.0 16 ± 3.4 PE/JS15 28 ± 1.4 38 ± 1.3 12 ± 2.9 PE/DM5 21 ± 2.0 26 ± 2.1 22 ± 4.5 PE/DM10 23 ± 0.9 31 ± 0.9 16 ± 3.6 PE/DM15 24± 1.8 30 ± 1.2 14 ± 3.1
Cỏc kết quả thu được từ độ bền cơ lý của vật liệu thu được cho thấy, khi tăng hàm lượng khoỏng sột, E-modun và độ bền kộo vật liệu tăng lờn nhưng độ bền vađập Izod lại giảm. Với khoỏng sột JS cho tớnh chất cơ lý vật liệu tốt hơn so với khoỏng sột DM cú cựng hàm lượng.
Khảo sỏt tớnh chất chỏy của vật liệu được thực hiện theo tiờu chuẩn ASTM E 1354 trong nhiệt lượng hỡnh nún. Kết quả cho thấy, cú sự giảm cường độ pic tỏa nhiệt (HRR) của vật liệu nanocompozit HDPE/JS và HDPE/DM so với mẫu PE ban đầu. Hay như pic biểu thị tốc độ mất trọng lượng của vật liệu nanocompozit và PE nền cũng cho thấy: tốc độ mất trọng lượng của PE nhanh hơn so với vật liệu nanocompozit. Qua đõy, cỏc tỏc giả nhận định rằng, sự cải thiện tớnh chất chỏy của vật liệu nanocompozit cú thể là do cú hiệu ứng che chắn vật lý. Khi cú mặt 2% clay biến tớnh JS, pic HRR của vật liệu đó giảm tới 54%. Quan sỏt quỏ trỡnh chỏy của vật liệu nanocompozit và PE ban đầu, cỏc tỏc giả thấy rằng, chớnh sự tạo thành than cú được từ sự cú mặt của clay đó cú tỏc dụng cải thiện tớnh chất chỏy của vật liệu nanocompozit.
Một số tỏc giả khỏc (Đào Thế Minh và cộng sự, Hongdian Lu và cộng sự) [3, 41] đó thực hiện ghộp LLDPE với hợp chất silan (vinyltrimetoxysilan), sau đú chế tạo vật liệu nanocompozit polyme/clay với sự cú mặt của chất khơi mào dicumyl peoxit (DCP) trong thiết bị thớ nghiệm và khảo sỏt cấu trỳc và tớnh chất nhiệt của vật liệu thu được.
Kết quả thu được từ ảnh TEM cho thấy, khoỏng sột hữu cơ phõn tỏn khỏ tốt trong nền polyme. Cỏc cụng bố trước [101] cũng cho thấy,với sự cú mặt trờn 3% của clay được biến tớnh bởi C16-(hexadecyl trimetylammonium) hoặc C18-(octadecylamin) khi khụng cú mặt chất tương hợp thỡ khoỏng sột phõn tỏn khụng đồng đều trong PE.
Trong trường hợp này, sự phõn tỏn đồng đều của clay trong PE-g-VTMS cú được là do sự kết dớnh tốt giữa nền PE và clay và do sự cú mặt của VTMS với hai nhúm chức hoạt động đó gúp phần làm cho PE dễ dàng chốn vào giữa cỏc lớp của khoỏng sột.
Kết quả khảo sỏt phõn tớch nhiệt TGA ở hỡnh 1.25 cho thấy, vật liệu nanocompozit PE-g-VTMS/clay cú độ bền nhiệt cao hơn so với PE ban đầu và PE-g- VTMS. Vật liệu này cú tốc độ mất trọng lượng thấp nhất trong khoảng nhiệt độ từ 250-400oC. Như vậy, việc đưa PE-g-VTMS vào giữa cỏc lớp của clay đó cải thiện độ bền oxy húa nhiệt của vật liệu.
Hỡnh 1.25. TGA của PE (A), PE-g-VTMS (B) và PE-g-VTMS/clay (C)
Tỏc giả Joong-Hee Lee và cỏc cộng sự [55] cũng đó tiến hành chế tạo vật liệu HDPE/clay hữu cơ bằng phương phỏp trộn hợp núng chảy với sự cú mặt của hai loại chất tương hợp là PE-g-AM và PP-g-AM. Trước tiờn, clay được biến tớnh bởi C18-
(octadecylamin) sau đú được trộn hợp với 2 loại chất tương hợp trước khi đưa vào chế tạo vật liệu nanocompozit.
Kết quả thu được từ phổ XRD của vật liệu nanocompozit thu được cho thấy, sự cú mặt của chất tương hợp PP-g-AM làm cho khoỏng sột phõn tỏn tốt hơn so với PE- g-AM. Cỏc khảo sỏt tiếp theo được thực hiện với vật liệu nanocompozit trờn cơ sở HDPE/PP-g-AM với cỏc hàm lượng khoỏng sột khỏc nhau (1,3,5,7%). Kết quả khảo sỏt phõn tớch DSC và TGA cho thấy, sự cú mặt của clay làm tăng nhẹ điểm chuyển húa thủy tinh của vật liệu. Tuy nhiờn, khi tăng hàm lượng clay, lại làm giảm nhiệt độ bắt đầu phõn hủy (Tonset) của vật liệu (bảng 1.7). Cỏc tỏc giả cũng đó khảo sỏt tớnh chất chống thấm khớ (N2, CO2) của vật liệu thu được. Kết quả cho thấy, sự cú mặt của clay làm tăng khả năng chống thấm khớ của vật liệu. Với 7% clay làm giảm 23% sự thoỏt khớ N2 và 28% sự thoỏt khớ CO2.
Bảng 1.6. Cỏc thụng số phõn tớch nhiệt đặc trưng của nanocompozit HDPE/clay với cỏc hàm lượng clay khỏc nhau[55]
Hàm lượng clay (%)
Nhiệt độ chuyển húa thủy tinh ( oC) (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Nhiệt độ bắt đầu phõn hủy( oC)
(Tonset)
1 124,4 426,7
3 124,7 419,3
5 124,9 399,7
7 126,1 395,5
Cũng với vật liệu nanocompozit chế tạo từ HDPE, cỏc tỏc giả thuộc nhúm nghiờn cứu E.M. Ara´ujo et al [20] đó biến tớnh một loại khoỏng sột ở Braxin với 4 loại muối amoni khỏc nhau và 4 loại clay hữu cơ thu được kớ hiệu là: D-OMMT,G- OMMT, P-OMMT và C-OMMT. Mẫu vật liệu nanocompozit ban đầu được trộn đều trong thiết bị trộn nội 2 trục sau đú mẫu được chế tạo trờn mỏy ộp phun Fluidmec ở
200oC. Tớnh chất vật liệu được khảo sỏt bao gồm: tớnh chất cơ lý, độ bền va đập Izod và tớnh chất chống chỏy theo phương phỏp UL 94-HB [98].
Kết quả khảo sỏt phổ XRD với 4 mẫu vật liệu nanocompozit trờn cơ sở HDPE với 4 loại clay biến tớnh cho thấy: với mẫu PE/D-OMMT, pic đặc trưng cho khoảng cỏch cơ bản d001 hầu như khụng thay đổi. Điều đú cho thấy, clay phõn tỏn khụng tốt trong nền PE và vật liệu nanocompozit khụng được tạo ra. Ba loại clay cũn lại đều phõn tỏn khỏ tốt trong nền PE và tạo nờn vật liệu nanocompozit dạng chốn lớp.
Hỡnh 1.27. Ảnh TEM vật liệu nanocompozit HDPE/P-MMT Hỡnh 1.26. Ảnh SEM của clay biến tớnh C-OMMT
Kết quả khảo sỏt hỡnh thỏi cấu trỳc bằng ảnh TEM của vật liệu nanocompozit HDPE/P-MMT cho thấy, ngoài cấu trỳc dạng chốn lớp của vật liệu
vẫn cũn một số dạng kết tụ của khoỏng sột P-MMT trong nền PE. Như vậy, vật liệu nanocompozit HDPE/P-MMT thu được ở dạng bỏn chốn lớp.
Năm 2007, Sarat K. Swain và cộng sự [74] đó khảo sỏt ảnh hưởng của súng siờu õm đến cấu trỳc và tớnh chất của vật liệu nanocompozit HDPE/clay. Kết quả khảo sỏt qua phổ XRD cho thấy, súng siờu õm cú tỏc dụng tớch cực rừ rệt đối với quỏ trỡnh chốn lớp của PE trong clay: pic d001 của vật liệu tăng 50% so với khoỏng sột ban đầu. Tớnh chất cơ lý, cũng như tớnh chất lưu biến của vật liệu đều tăng khi tăng hàm lượng clay và thay đổi cường độ súng siờu õm.
Hỡnh 1.28. Ảnh TEM của vật liệu nanocompozit HDPE/clay, trước (A) và sau khi xử lý với súng siờu õm (B)
.
Cỏc tỏc giả cũng đó khảo sỏt khả năng thấm khớ O2 của vật liệu nanocompozit trước và sau khi chịu tỏc động của súng siờu õm, chỉ với 2,5%clay sau quỏ trỡnh siờu õm cú tỏc dụng làm giảm khả năng thấm khớ O2 tới 20%.
Hỡnh 1.29. Đường đi của quỏ trỡnh khuếch tỏn khớ trong vật liệu A: vật liệu compozit thụng thường, B: vật liệu nanocompozit polyme/clay
Ở Việt Nam, việc nghiờn cứu chế tạo vật liệu polyme/clay nanocompozit cũng được cỏc nhà khoa học quan tõm nghiờn cứu [2,3,9]. Năm 2003, nhúm đề tài do GS. Quỏch Đăng Triều đó nghiờn cứu chế tạo và ứng dụng hai loại vật liệu nanocompozit epoxy/clay bằng phương phỏp khuếch tỏn dụng dịch và nanocompozit polyamit/clay bằng phương phỏp khuếch tỏn núng chảy. Hai loại vật liệu này đều cú cỏc tớnh chất ưu việt hơn hẳn so với cỏc vật liệu compozit cựng loại [8]. TS. Đào Thế Minh và cỏc cộng sự (2005) cũng đó cú cụng trỡnh nghiờn cứu chế tạo vật liệu nanocompozit trờn cơ sở polyme nhiệt dẻo (PE, PVC) và nano-clay ứng dụng làm cỏp điện bền thời tiết và khú chỏy. Nhúm đề tài đó khảo sỏt tớnh chất cơ lý, tớnh chất nhiệt và khả năng chống chỏy của vật liệu nanocompozit thu được. Kết quả khảo sỏt cho thấy, hai loại vật liệu PE/nano-clay và PVC/nano-clay nanocompozit đều đạt tiờu chuẩn làm vật liệu bọc dõy cỏp điện. Như vậy, cỏc tỏc giả trong và ngoài nước đó cú những kết quả nghiờn cứu cho vật liệu nanocompozit polyme/clay với cỏc polyme nhiệt dẻo như: PP, PE và PVC. Tuy nhiờn, việc nghiờn cứu tiếp tục vẫn là cần thiết xột trờn 2 gúc độ: khoa học và triển khai ứng dụng.
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM 2.1 Nguyờn liệu và húa chất
- PE: Polyetylen mạch thẳng tỷ trọng thấp (LLDPE), sản phẩm thương mại của Thỏi Lan, tỷ trọng d = 0,9175 g/cm3, chỉ số chảy MFI210/2.16 (g/10 phỳt) = 7,6.
- PE-g-AM: Polyetylen ghộp anhydrit maleic (PE-g-AM) cú hàm lượng AM từ 0,5-1%, sản phẩm của Dự ỏn KC 02.DA.04, Viện Kỹ thuật nhiệt đới.
- Clay: Bentonit của hóng Huaxuechun CP-Trung Quốc, khoảng cỏch cơ bản d001
= 1,49 nm, kớch thước hạt 3-7àm.
- Aminopropyltrimetoxysilan (APS): Sản phẩm thương mại của hóng Merck (Đức), độ tinh khiết 99,9%, cú cụng thức húa học là: H2N-(CH2)3-Si (OCH3)3
- Vinyltrimetoxysilan (VTMS): Sản phẩm thương mại của hóng Merck (Đức), độ tinh khiết 99,9%, cú cụng thức húa học là: CH2 = CH- Si (OCH3)3
- Chất khơi mào dicumyl peoxit (DCP): Sản phẩm thương mại của hóng Merck (Đức), độ tinh khiết 99,7%, nhiệt độ núng chảy Tnc = 39-42oC. Thời gian bỏn hủy ở 177oC là 1 phỳt, hàm lượng oxy hoạt húa là 5,9%.
2.2. Biến tớnh hữu cơ clay bằng APS và VTMS
Clay và hợp chất silan (APS hoặc VTMS) với tỷ lệ 3/1 được đưa vào bỡnh cầu 3 cổ cú chứa 600 ml dung dịch etanol/nước cũng với tỉ lệ 3/1. Hỗn hợp trờn được khuấy bằng mỏy khuấy từ ở nhiệt độ 80oC với tốc độ khuấy 30 vũng/phỳt trong 5 giờ. Kết thỳc phản ứng, sản phẩm được lọc và rửa nhiều lần bằng dung dịch etanol/nước như trờn. Sau đú, sản phẩm được sấy khụ ở nhiệt độ 80oC trong 5 giờ và nghiền mịn. Sản phẩm thu được là hai loại clay hữu cơ ký hiệu là clay-APS và clay-VTMS.
2.3.Chế tạo và khảo sỏt tớnh chất vật liệu compozit PE/clay (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
2.4. Chế tạo vật liệu nanocompozit PE/clay hữu cơ bằng phương phỏp trộn núng chảy chảy
2.4.1. Chế tạo vật liệu nanocompozit PE/clay-APS khi khụng và cú mặt chất tương hợp PE-g-AM hợp PE-g-AM
Cỏc mẫu: PE, PE/clay-APS (clay-APS: 1-5%) và cỏc mẫu PE/PE-g-AM/clay- APS với cỏc tỷ lệ PE/PE-g-AM/clay-APS là 95/5/3, 90/10/3, 85/15/3 và 80/20/3 được