Thành phần hoá học của xăng cất trực tiếp đã tinh luyện được nghiên cứu cẩn thận hơn nhiều so với bất kỳ phân đoạn nào của dầu mỏ. Các xăng này gồm các hiđrocacbon parafin, naphten và aromat. Chúng không chứa các olefin hay các dẫn xuất vòng của propan, butan hay heptan. Các dẫn xuất vòng có thể là xiclopentan và xiclohexan, thậm chí có cả benzen và toluen. Tỉ lệ các loại hiđrocacbon thay đổi rất rộng tuỳ theo nguồn dầu (xem bảng 15).
Như vậy, các naphten và parafin là các cấu tử chính. Xăng cất trực tiếp từ dầu parafin rất giàu parafin (~70%); dầu trung gian có hàm lượng parafin tới 50%, còn dầu thô asphalt có hàm lượng parafin khoảng 3% trong xăng cất trực tiếp. Các xăng giầu naphten và aromat không phổ biến. Dầu thô Borneo cho xăng cất trực tiếp giàu hiđrocacbon aromat.
Bảng 15.
Thành phần của các xăng cất trực tiếp phụ thuộc vào nguồn dầu
Thành phần (%) Khối lượng riêng
ở 15°C (g/cm3)
Điểm kết thúc (°C)
Aromat Naphten Parafin
Pensylvania 0,732 207 7 18 75
Oklahoma 0,739 177 10 29 61
Texas 0,750 150 33 21 57
Mehico 0,727 200 10 35 55
Romania 0,736 150 12 30 54
Xăng cất trực tiếp thường lấy trong giới hạn từ 40°C ÷ 200°C. Trong khoảng nhiệt độ này những hiđrocacbon cao cũng bay hơi tạo nên thành phần của xăng (bảng 16).
Bảng 16. Các hiđrocabon trong xăng cất trực tiếp + Các n-parafin
Công thức Nhiệt độ sôi (°C) Khởố 20i lượ°C (g/cmng riêng 3)
Nhiệt dung riêng (cal/g.°C)
Nhiệt hoá hơi (cal/g)
Pentan C5H12 37 0,63 - 85,5 Hexan C6H14 69 0,66 0,527 70,4 Heptan C7H16 98 0,68 0,507 76,5 Octan C8H18 125 0,78 0,505 71,0 Nonan C9H20 150 0,72 0,503 - + Các naphten
Công thức Nhiệt độ sôi (°C)
Khối lượng riêng
ở 20°C (g/cm3)
Nhiệt dung riêng (cal/g.°C) Nhiệt hoá hơi (cal/g) Xiclo-pentan C5H10 49,5 0,754 - - Xiclo-hetan C6H12 81,4 0,779 0,506 87 Xiclo-heptan C7H14 118,0 0,811 - - Xiclo-octan C8H16 150,6 0,839 - - Xiclo-nonan C9H18 172,0 0,770 - - Chúng ta thấy rằng đối với một xăng, tỉ lệ của phần cất càng cao ở một nhiệt độ thấp thì mức độ bay hơi của xăng càng cao. Nhưng xăng cất trực tiếp theo kiểu này bản thân nó chưa thể là xăng thích hợp cho động cơ ôtô vì các đặc trưng sử dụng của xăng chưa thỏa mãn. 3.2.3 Xăng crackinh và xăng refominh 3.2.3.1 Giới thiệu chung Những đặc trưng cơ bản của một xăng ôtô là gì ? Những đặc trưng này gồm hai loại:
1 - Những đặc trưng gắn liền với đường cong chưng cất (xem phụ lục 2);
2 - Những đặc trưng gắn thành phần hoá học của các hiđrocacbon có mặt trong xăng. Để hiểu rõ vấn đề này, chúng ta theo dõi quá trình của xăng từ bình chứa tới khi ra khỏi động cơđốt trong.
Xăng đi tới bộ chế hoà khí qua ống dẫn. Nếu xăng quá dễ bay hơi, nó sẽ hoá hơi một phần dưới tác dụng của nhiệt toả ra từđộng cơ và hình thành trong ống dẫn những bọt khí. Bọt khí này làm gián đoạn dòng xăng chảy vào bộ chế hoà khí. Bởi vậy, cần thiết phải điều chỉnh ngay tại nhà máy lọc dầu áp suất hơi của xăng ở dưới một giới hạn thích hợp mà áp suất này trong mùa đông sẽ cao hơn mùa hè.
Xăng tiếp tục đi qua bộ chế hoà khí tạo nên một hỗn hợp với không khí. Người ta dễ dàng nhận thấy rằng dạng của đường cong chưng cất xăng có một ảnh hưởng đáng kể trước
trong động cơ.
Khi khởi động động cơ, hỗn hợp nhiên liệu và không khí cần phải tương đối giầu để có thể bốc cháy mặc dù xăng bị ngưng tụ khá nhiều khi bị tiếp xúc với các ống làm lạnh. Nói chung, người ta chấp nhận nhiệt độ sôi của điểm 10% đặc trưng cho khởi động máy. Nhiệt độ sôi này thường nằm trong khoảng giữa 50°C và 60°C đối với các ôtô và máy bay.
Sự làm việc bình thường của động cơ và đặc biệt khi tăng tốc phụ thuộc vào sự hoá hơi hoàn toàn của toàn bộ nhiên liệu, người ta chấp nhận rằng nhiệt độ sôi của điểm trung bình, điểm 50%, đảm bảo hoạt động này. Đối với các xăng thông thường, nhiệt độ này thường nằm giữa 90 và 110°C.
Điểm sôi cuối cùng, cần thiết là xăng không chứa các phân tử nặng khó bay hơi hoàn toàn trong các điều kiện bình thường, nếu không có thể gây nên sự hoà loãng nhanh dầu của cacte. Mặt khác, sự có mặt của các phân tử nặng có thể gây nên những bất tiện khác đối với động cơ khi động cơ quay nhanh bởi vì sự cháy của các phân tử nặng không nhanh bằng các phân tử nhẹ. Với các động cơ 4000 vòng quay hay lớn hơn, động cơ sẽ thải ra muội do xăng cháy không hoàn toàn.
Những phép đo chính xác đã chứng minh rằng sự phân bố của hỗn hợp xăng/không khí càng bất thường trong xilanh khi nhiệt độ của điểm 90% càng cao.
Vì tất cả các nguyên nhân này, điểm cuối cùng của đường cong chưng cất nói chung được giữ ở dưới 190°C đối với các xăng cho ôtô. Còn các xăng cho máy bay, điểm cuối cùng của đường cong chưng cất là trước 170°C.
Chúng ta thấy rằng việc phân đoạn cẩn thận của xăng là rất quan trọng và các nhà máy lọc hoá dầu quan tâm đến vấn đề này suốt trong quá trình sản xuất.
Ngược lại, người ta thấy rằng 2 xăng có cùng đường cong chưng cất, cùng một nhiệt trị nhưng có thể có sự khác nhau rất lớn về hiệu suất trong một động cơ. Sở dĩ như vậy vì đặc trưng cho xăng còn có khả năng chống kích nổ.
Năm 1927, Graham Edgar đã đưa ra thang octan. Đầu cao là iso-octan (2,2,4- trimetylpentan) một chất chậm nổ nhất trong số 18 đồng phân của octan. Đầu thấp là n- heptan một chất dễ nổ nhất trong 9 đồng phân của heptan và quy định tương ứng cho những hiđrocacbon trên các giá trị 100 và 0. Đó là thang chỉ số octan.
Để xác định chỉ số octan của một xăng người ta sử dụng động cơ CFR (Cooperative of Fuel Research). Đó là động cơ có 1 xilanh và tỉ lệ nén có thể thay đổi được. Tỉ lệ nén có thể thay đổi bằng cách điều chỉnh sao cho thu được sự nổ của xăng cần xác định chỉ số octan. Như vậy, sự nổ của xăng tuỳ thuộc vào động cơ. Để các phép đo có tính lặp lại thì cần phải giữ các điều kiện đo thật chính xác, đặc biệt là chếđộ quay của động cơ, chếđộ này sẽ quyết định sự ma sát cũng như thời gian tiếp xúc giữa không khí và hiđrocacbon.
Tùy theo cách làm việc của động cơ người ta có thể thu được:
- Chỉ số octan nghiên cứu F1 (RON) hay phương pháp F1 với động cơ quay 600 vòng/phút.
- Chỉ số octan môtơ F2 (MON) hay phương pháp F2 với động cơ quay 900 vòng/phút.
Chỉ số octan môtơ (MON) của một nhiên liệu nói chung thấp hơn chỉ số octan nghiên cứu (RON). Sự khác nhau giữa hai giá trị RON và MON cho ta biết độ nhạy của nhiên liệu được nghiên cứu. Thực tế người ta thấy những kết quảđo theo phương pháp môtơ (MON) là rất thỏa đáng ngay cảđối với xăng có bản chất parafin. Các giá trị MON đặc trưng cho tính chất của nhiên liệu khi xe đi trên đường vận chuyển dài tốc độ cao. Còn chỉ số RON lại đặc trưng cho tính chất của nhiên liệu khi xe đi trong thành phố ở tốc độ vừa phải và thường xuyên phải tăng tốc.
Với xăng máy bay người ta dùng phương pháp F3 với động cơ có số vòng quay là 1200 v/ph. Còn phương pháp F4 đặc trưng cho tính chất nhiên liệu dùng khi máy bay cất cánh hay máy bay chiến đấu được xác định với động cơ có số vòng quay 1800 v/ph.
Như vậy, chỉ số octan quyết định chất lượng cháy của nhiên liệu và các điều kiện tối ưu được sử dụng, chỉ số octan gắn liền với khái niệm về hiệu suất sử dụng nhiên liệu.
Hiệu suất nhiệt động học của một vòng hoạt động của động cơđốt trong ôtô hay máy bay tăng khi tăng tỉ lệ nén. Nghĩa là tỉ số của thể tích xilanh (ởđiểm chết thấp) với thể tích của xilanh ởđiểm chết cao càng lớn. Nhưng có một giới hạn trên cho sự tăng tỉ số nén này. Ở trên giới hạn này, hiệu suất sẽ giảm đi và xuất hiện tiếng gõ lách cách của kim loại.
Khi động cơ hoạt động bình thường (không có tiếng gõ) sự cháy của hỗn hợp không khí - nhiên liệu (kk - nl) (được bắt đầu bằng tia lửa từ bugi) được truyền theo các sóng đồng tâm với tốc độ truyền lửa khoảng vài mét/giây. Tuyến lửa trong khi truyền, nén phần còn lại của kk - nl chưa bị cháy làm tăng nhiệt độ của hỗn hợp. Những điều kiện nhiệt độ và áp suất quá cao này thuận lợi cho sự hình thành các hợp chất peoxit kém bền vững. Khi nồng độ của chúng trong hỗn hợp đạt đến một giá trị thích hợp thì chúng tự phân hủy một cách đột ngột gây nên sự nổ. Sự nổ này được đặc trưng bằng một tốc độ rất lớn sự truyền sóng. Sóng này đập vào nắp xilanh và đầu của pittong gây nên tiếng nổ mạnh. Vậy tiếng gõ lách cách là kết quả của sóng cơ học và nhiệt gây ra.
Sóng cơ học tác động đến động cơ, song người ta có thể chế tạo được các động cơ không bị ảnh hưởng bởi sóng này. Nhưng hiệu ứng nhiệt lại rất nguy hiểm, cần thiết phải làm lạnh để loại bớt nhiệt toả ra khi nhiên liệu cháy. Nếu không động cơ bịđốt nóng thuận lợi cho quá trình tạo peoxit, tạo muội cacbon bám trên đầu pittong. Muội này bị nóng đỏ gây nên sự tự cháy của nhiên liệu mà không cần bugi đánh lửa và động cơ vẫn tiếp tục quay khi ta đã ngắt tiếp xúc. Như vậy, đối với một nhiên liệu đã cho sự nổ gắn liền với việc chế tạo động cơ, hệ số nén, độ rối của dòng kk - nl, dạng của nắp xilanh,... chất lượng của bugi. Đối với một động cơđã cho, sự nổ phụ thuộc vào thành phần nhiên liệu. Các yếu tố trên dẫn tới việc phải sử dụng phương pháp phân loại các nhiên liệu tuỳ theo chất lượng kháng nổ của chúng trong động cơ. Nguyên tắc của việc phân loại các nhiên liệu là so sánh chúng trên cùng một động cơ chuẩn tính chất của mẫu nghiên cứu với tính chất của một hỗn hợp hiđrocacbon tinh khiết lấy làm chuẩn.
Bảng 17.
Các đặc trưng của xăng thường và xăng cao cấp ở Pháp
Quy định Xăng thường Xăng cao cấp
Khối lượng riêng (kg/l) ≤ 0,765 ≤ 0,770 Đặc trưng chưng cất: % Thể tích ở 70°C ≥ 10% % Thể tích ở 140°C ≥ 50% % Thể tích ở 195°C ≥ 45% Khoảng cách điểm 5% và điểm 90% > 60°C Điểm cuối cùng ≤ 205°C Cặn (% thể tích) < 2,5 < 3 Áp suất hơi ở 37,8°C: - Từ 15/10 đến 30/4 (mùa đông) ≤ 0,8 at - Từ 1/5 đến 14/10 (mùa hè) ≤ 0,65 at Hàm lượng lưu huỳnh (% khối lượng) < 0,20 < 0,15 Ăn mòn tấm đồng 1b cực đại Hàm lượng gôm hiện hành ≤ 10 mg/cm3 RON 89 ÷ 92 97 ÷ 99 Hàm lượng chì ≤ 0,40 g/l - Động cơ chuẩn đó là động cơ CFR đã nói ở trên
- Hiđrocacbon chuẩn là:
n-C7H16 có OC = 0 và iso-C8H18 (2,2,4-trimetylpentan) có OC = 100.
Như vậy, một nhiên liệu có chỉ số octan là X, nếu trong động cơ CFR nó gây nên một tiếng gõ tương đương với tiếng gõ quan sát thấy của một hỗn hợp gồm X phần trăm thể tích iso-octan và (100 − x) phần trăm thể tích n-heptan.
Ngoài những chất lượng vềđộ bay hơi và chỉ số octan đã nói ở trên, một nhiên liệu ôtô không được chứa các hợp chất của lưu huỳnh có mùi hôi, các hợp chất có tính axit ăn mòn thiết bị chứa xăng cũng nhưđộng cơ. Xăng phải không được chứa gôm, vì gôm có thể gây nên hiệu quả bít nhanh các lỗ phun và supap. Bảng 17 trình bày các đặc trưng của xăng thường và xăng cao cấp được sử dụng ở Pháp.
Trong thời gian gần đây, quy định của xăng cao cấp đã bị thay đổi và chấp nhận sự có mặt của những hợp chất hữu cơ chứa oxi như CH3OH, C2H5OH, C4H9OH hay các ete như MTBE. Nói chung, các hợp chất này có chỉ số octan cao (>100) nhưng chúng có thể gây ăn mòn thiết bị hoặc gây trở ngại cho sự phối trộn nhiên liệu nếu chúng có lẫn hơi nước.
Để làm tăng chất lượng của xăng người ta có thể dùng xăng crackinh và xăng refominh.
Xăng crackinh là xăng thu được sau quá trình crackinh một phân đoạn nhất định của dầu thô.
Những tính chất của xăng crackinh:
Các xăng crackinh nhiệt có chỉ số octan đặc biệt cao hơn các xăng chưng cất trực tiếp. Thông thường chỉ số octan RON của xăng crackinh nhiệt là 70 ÷ 80.
Xăng crackinh nhiệt không bền vững, chúng có khuynh hướng để cho gôm phát triển tương đối mạnh trong quá trình bảo quản tại kho với sự có mặt của không khí. Tuy nhiên người ta đã tìm ra các phương pháp làm sạch xăng hay dùng chất kìm hãm tạo gôm cho phép có thể dùng xăng mà không có bất kỳ một bất tiện nào đối với ôtô.
Nhưng người ta không thể, ngay cả bằng cách tăng cường các biện pháp xử lí hoá học bằng các chất kìm hãm, làm cho xăng crackinh nhiệt có một độ bền vững đủ để sử dụng chúng làm xăng máy bay. Ngược lại, crackinh xúc tác cho các kết quả thoả mãn hơn nhiều, vì thực tế các xăng crackinh xúc tác không chứa những hiđrocacbon đietilenic mà chúng là những hiđrocacbon kém bền vững nhất.
Chỉ số octan RON > 90 của các xăng crackinh xúc tác là do:
- Các hiđrocacbon nhẹ của xăng chứa một tỉ lệ lớn các iso-parafin và iso-olefin. - Các hiđrocacbon nặng của xăng đặc biệt giầu các hiđrocacbon thơm. Chúng ta biết
rằng chỉ số octan của ba loại hiđrocacbon này lớn hơn nhiều so với chỉ số octan của các parafin mạch thẳng.
Bảng 18.
Thành phần của phân đoạn hexan (C6) thu được từ xăng của cùng dầu thô nhưng được sản xuất theo các cách khác nhau
Các parafin trong phân đoạn
C6 (%) Xăng thu chưng cđượất c từ Xăng crackinh nhiệt Xăng crackinh xúc tác
2-metylpentan 32 18 48 3-metylpentan 16 16 27 2,3-đimetylbutan 1 3 13 2,2-đimetylbutan - - 3 Tổng số iso-parafin 49 37 91 n-hexan 51 63 9 Tổng 100 100 100
Bảng 18 cho thấy những hiđrocacbon parafin của phân đoạn hexan được tách ra từ ba xăng có cùng một nguồn gốc dầu thô nhưng thu được theo ba phương pháp khác nhau.
Chúng ta thấy rằng các parafin của xăng crackinh xúc tác bị phân nhánh hơn rất nhiều so với các xăng khác.
Còn các phần nặng, chúng ta sẽ thấy thành phần của chúng trên các đồ thị trong hình 6 và 7 dưới đây khi xử lí cùng một nguyên liệu đầu.
Hình 6.
Thành phần của các loại hiđrocacbon thu được trong crackinh nhiệt
Hình 7.
Thành phần của các loại hiđrocacbon thu được trong crackinh xúc tác
3.2.3.3 Xăng refominh
Để nâng cao chất lượng xăng, người ta có thể dùng xăng refominh.
- Xăng refominh nhiệt có chỉ số octan cao hơn nhiều so với xăng cất trực tiếp từ dầu thô. Bảng 19 dưới đây trình bày các đặc trưng của xăng refominh nhiệt của 2 phân đoạn tương đối khác nhau của cùng dầu thô Irắc.
Bảng 19.
Đặc trưng xăng refominh nhiệt của 2 phân đoạn từ cùng nguồn dầu thô Irắc
Đặc trưng Phân đoạn 1 Phân đoạn 2
Điểm đầu (°C) 90 125
RON của nguyên liệu đầu 40 32 RON của phần refominh nhẹ 78 72 RON của phần refominh nặng 71 65
Chúng ta thấy rằng refomat nhiệt có chỉ số octan cao hơn nhiều so với chỉ số octan của nguyên liệu đầu.
- Xăng refominh xúc tác. Quá trình refominh xúc tác các hiđrocacbon là một quá trình rất phức tạp bao gồm:
+ Đehiđro hoá các naphten thành các hiđrocacbon thơm; + Đehiđro vòng hoá các parafin thành các naphten;
+ Đồng phân hoá các parafin và naphten thành isoparafin...