Các nitơ oxit được tạo thành trong quá trình cháy đã thu hút các nhà nghiên cứu trong những năm gần đây. Bởi vì các nitơ oxit được sinh ra gây nên sự ô nhiễm không khí và tính độc của chúng, đồng thời nó còn gây nên sựăn mòn rất lớn đối với các kim loại. Nitơ oxit có mặt trong khí thải của sự đốt cháy công nghiệp (nhưđộng cơ, các lò đốt nóng, lò sản xuất nhiệt...). Một phần các nitơ oxit được sinh ra từ phản ứng giữa oxi và nitơ phân tử, chúng tạo thành một chất duy trì sự cháy, mặt khác nitơ oxit được tạo thành từ sự oxi hoá những nguyên tử nitơ có trong các phần tử hữu cơ (piridin, porphyrin, amin) thường có mặt trong các nhiên liệu. Trong trường hợp nhiên liệu có chứa các hợp chất của nitơ, người ta đã chứng minh rằng tốc độ hình thành từ các phân tử chứa nitơ này nhanh hơn rất nhiều tốc độ hình thành từ nitơ phân tử. Vì năng lượng liên kết của nguyên tử nitơ trong phân tử N2 là 226,8 kcal/mol, cao hơn rất nhiều so với các liên kết của nitơ với các nguyên tử khác trong các phân tử hữu cơ như C≡N, N=C hay N−H. Ví dụ trong ngọn lửa hiđrocacbon/không khí, người ta thêm vào đó một lượng rất nhỏ amoniac (vài nghìn ppm) thì việc phân tích chỉ ra rằng amoniac đã bị chuyển hoá hoàn toàn thành NO, ngay cả nếu nồng độ NO cao hơn giá trị nồng độ của nó ở cân bằng ở nhiệt độđã cho. Rõ ràng rằng, sự dư NO này so với nồng độ cân bằng sẽ biến mất từ từ do phản ứng phân hủy của NO, nhưng quá trình phân huỷ này là rất chậm, có thể không hoàn toàn khi các sản phẩm cháy bị loại ra ngoài không khí tự do.
Điều này hoàn toàn khác khi nguồn tạo thành nitơ oxit là nitơ phân tử. Trong trường hợp này, sự thay đổi nồng độ NO là do sự cạnh tranh của 2 cơ chế:
- Cơ chế tạo thành:
N2 + O 1 2
ZZX
YZZ N + NO; (E1 = 75 kcal/mol)
(E2 = 0)
- Cơ chế phân huỷ:
N + O2 ZZXYZZ34 O + NO; (E3 = 7 kcal/mol)
(E4 = 39 kcal/mol)
Tốc độ biến đổi nồng độ của NO (XNO) được biểu diễn bằng tổng đại số của 4 phản ứng cơ bản mà các phản ứng 1 và 3 là tốc độ tạo thành (Vf) và các phản ứng 2 và 4 là các phản ứng phân huỷ với tốc độ phân huỷ (Vd) của nitơ oxit:
2 2 d f NO 1 N O 3 N O 2 N NO 4 O NO V V dX k X X k X X k X X k X X dt = + + +
Nhưở trên đã nói, tốc độ phân huỷ Vd là nhỏ và thường có thể bỏ qua trong sự gần đúng bậc nhất, đặc biệt khi nồng độ NO lại nhỏ. Đó là trong trường hợp của các ngọn lửa. Chúng ta nhận thấy rằng tốc độ tạo thành NO, Vfđược quyết định bởi số hạng đầu tiên bởi
vậy, chúng ta có giá trị gần đúng của tốc độ hình thành nitơ oxit từ N2 như sau: dt
dXNO
≈ Vf ≈ f1 Z2 XN2 XO . e−ε1/RT
Khi nitơ oxit được hình thành trong hỗn hợp tinh khiết của oxi và nitơở một nhiệt độ đủ cho phản ứng có tốc độđo được thì oxi nguyên tử tham gia vào phản ứng như một tác nhân phản ứng ở bước 1 chỉ có thểđến từ phản ứng phân huỷ oxi phân tử:
O2 + M ZZXYZZ5 O + O (+M)
Vì nguyên nhân này, ởđây người ta coi rằng phần mol của nguyên tử oxi, XO, là bằng giá trị cân bằng (XO)eđược xác định từ hằng số cân bằng của phản ứng sau cùng này:
2 1/ 2 1/ 2 O O O X =K X ởđây 2 2 2 2 O O O O X K (K ) X = = . e−ΔH/RT (*)
ΔH là nhiệt hình thành oxi, bằng 116 kcal/mol.
Khi thay thế biểu thức của XO này vào biểu thức của tốc độ hình thành Vf ta có: dt
dXNO
≠ Vf ≠ f1 Z2 (K ) K X XO2 1/ 2O N2 N2 1/ 2O2 . e−133000/RT (**)
Phương trình (*) đảm bảo chắc đúng trong trường hợp hỗn hợp cháy chỉ có oxi và nitơ (hỗn hợp tinh khiết) và nó không còn đúng nữa khi các sản phẩm cháy đi ra khỏi tuyến lửa, ít nhất trên một khoảng cách nhất định đằng sau tuyến lửa. Thật vậy, các nguyên tử oxi, gốc được hình thành trong tuyến lửa (chủ yếu từ bước cơ bản O2 + H → OH + O) có nồng độ thông thường rất cao so với giá trị cân bằng và sự kết hợp lại của các nguyên tử oxi (O + O + M → O2 + M) sẽ liên tục dẫn phần mol tới giá trị cân bằng (XO)e của nó. Sự kết hợp này xảy ra từ từ vì nó là một sự va chạm tam phân tử (O + O + M). Từđó rút ra rằng biểu thức (**) không có giá trị trong các sản phẩm cháy trong vùng tương đối gần với tuyến lửa. Trong tuyến này, cần phải để ý đến giá trị thực của XO. XO có thể tính toán được từ sơ đồ phản ứng của tất cả các bước cơ bản làm mất đi hay xuất hiện nguyên tử oxi. Một tính toán như thế rất phức tạp không được trình ởđây. Tuy nhiên, ta có thể dễ dàng hiểu rằng sự phụ thuộc của XO theo nhiệt độ sẽ bị khống chế bởi một năng lượng hoạt hoá tổng cộng khác (thông thường là nhỏ hơn ΔH/2 = 58 kcal/mol), từ đó rút ra rằng năng lượng hoạt động hoá tổng cộng của tốc độ hình thành nitơ oxit Vf sẽ khác 113 kcal/mol (thông thường là nhỏ hơn). Việc xác định năng lượng hoạt hoá tổng cộng này trong các sản phẩm cháy đằng sau tuyến lửa hiđrocacbon là vào khoảng từ 100 ÷ 110 kcal/mol đối với các khoảng cách rất nhỏ, sau đó tăng lên từ từ với khoảng cách để cuối cùng đạt được giá trị 133 kcal/mol, tương ứng với điều kiện XO =(X ) .O e
Cuối cùng, cần biết rằng trong tuyến lửa và đặc biệt trong tuyến lửa giàu, sự hình thành nitơ oxit từ nitơ phân tửđược thực hiện rất có thể theo một cơ chế mà nó quyết định một tốc độ hình thành cao hơn trong vùng các sản phẩm cháy. Điều này đòi hỏi trong tuyến lửa giàu một nồng độ tương đối lớn các gốc hiđrocacbon (ví dụ C2 và CH) có khả năng làm đứt gãy liên kết ba N≡N dễ dàng hơn là qua phản ứng giữa N2 và O. Ví dụ ta có phản ứng kiểu:
CH + N2 → HCN + N
Mặt khác đã có nhiều công trình nghiên cứu cơ chế tạo thành NO trong ngọn lửa, xong còn nhiều điểm chưa rõ ràng mà nó có một vai trò quan trọng trong cuộc đấu tranh chống ô nhiễm môi trường. Thật vậy, một câu hỏi được đặt ra là: trong ngọn lửa có CO và các hạt cacbon, vậy làm thế nào có được một hiệu ứng khử NO được hình thành trong quá trình cháy.