Năng lượng của một tiểu phân riêng biệt (nguyên tử, gốc, phân tử) là tổng của các năng lượng tịnh tiến, quay, dao động và năng lượng của các electron. Chỉ riêng năng lượng tịnh tiến không thể định lượng được. Khi một tiểu phân như thế nhận một lượng năng lượng nhất định, ví dụ qua va chạm, năng lượng này phân bố theo tất cả các bậc tự do có thể (sự phân bố đều năng lượng). Sau một khoảng thời gian nhất định hệ đạt tới một cân bằng giữa các dạng năng lượng khác nhau trong tiểu phân (năng lượng quay, dao động và electron) và sự chuyển động tịnh tiến của chúng, khi đó khí được đặc trưng bởi một nhiệt độ nhất định mà ta có thể đo được bằng cặp nhiệt điện và mật độ tương ứng với một mức năng lượng bị chi phối bởi các luật của nhiệt động học: sự phát xạ của khí sẽ có bản chất nhiệt.
Nhưng trong vùng phản ứng cháy, người ta quan sát thấy sự phát xạ mạnh chủ yếu ở các vùng nhìn thấy và tử ngoại (vùng chuyển dịch electron); và vùng năng lượng này là rất cao so với vùng năng lượng mà người ta thu được khi nghiên cứu tuyến lửa trong cân bằng nhiệt động học. Thật vậy, những nguyên tử tự do trong ngọn lửa có các vạch cộng hưởng (các vạch này tương ứng với sự chuyển dịch electron có mức năng lượng thấp nhất của nguyên tử) tương ứng với các năng lượng kích thích electron hãy còn quá cao để có thể được phát ra trong vùng cháy. Vì thế người ta công nhận rằng phổ của ngọn lửa không phải là vạch nguyên tử, trừ khi người ta đưa vào trong hỗn hợp các hợp chất kim loại mà các vạch cộng hưởng không đòi hỏi năng lượng kích thích quá cao. Ví dụ các vạch của natri được dùng đểđo nhiệt độ của ngọn lửa.
Cường độđược biểu thị bằng các đơn vị bất kì. Điều này không cho phép so sánh giữa các đường cong với nhau. Các phép đo được thực hiện tuỳ theo các dải phổ: 3064 Å đối với •OH, 4315 Å đối với •CH. Khe của máy quang phổđủ rộng để trùm vùng có độ dài sóng lớn của phổ quay của các phần tử. Hình 22.
Sự tiến triển của cường độ phát xạ I một số dải phổ tuỳ thuộc vào nồng độ các loại chất trung gian trong ngọn lửa của metan và oxi được pha loãng bằng nitơ
Việc nghiên cứu quang phổ chỉ ra rằng vùng phản ứng là nơi phát mạnh các dải phổ, trong trường hợp của các ngọn lửa của hiđrocacbon, đặc biệt của các gốc bị kích thích •C2, •CH và •OH (chính xác hơn là các electron của gốc bị kích thích). Những dải phổ này có cấu trúc mịn đặc trưng cho năng lượng quay và nó không phải là cấu trúc được dựđoán do
sự phân bốđồng đều năng lượng. Vả lại, sự phân bố cường độ của một dãy dải phổ tương ứng với cùng một chuyển dịch electron cũng biểu thị một sự mất cân bằng dao động. Vì sự thoái biến của những phân tử nhiên liệu do phản ứng với chất duy trì sự cháy là liên tục trên tuyến lửa nên người ta cho rằng bản chất của phổ có thể bị thay đổi qua vùng phản ứng, từđó sự phát sáng là năng lượng được phát ra từ các hợp chất trung gian. Như vậy, trong phổ của các ngọn lửa của hiđrocacbon thì các cực đại phát của các dải phổ •C2 và •CH nằm ở phía trên (nghĩa là về phía các khí) so với dải phổ•OH.
Các phần tửđược sinh ra bởi các phản ứng hóa học bị kích thích và phát xạ được gọi là các quá trình phát quang hóa học. Cường độ phát xạ của chúng phụ thuộc vào nồng độ của phần tử phát quang tương ứng và người ta có thể biểu thị bằng số lượng tửđược phát ra bởi 1 đơn vị thời gian và 1 đơn vị thể tích của tuyến lửa. Ví dụ, ngọn lửa của metan và oxi, sự tiến triển cường độ của các dải phổ •C2, •CH và •OH là tuỳ thuộc vào nồng độ các loại chất trung gian có thể cháy (xem hình 22).
Người ta thấy rằng, tuỳ theo bản chất của phần tử phát xạ, cực đại sẽ đạt được ở một nồng độ khác nhau, chứng tỏ rằng có một sự phân nhánh khác nhau đối với mỗi loại phần tử trong ngọn lửa. Ví dụ, quá trình xảy ra đối với các phần tử bị kích thích •C2, •CH và •OH trong ngọn lửa của hiđrocacbon như sau:
•CH + O2 → CO + •OH •C2 + •OH → •CH + CO
2•CH → •C2 + H2
- Dưới đây giới thiệu các loại phần tử chính phát xạ và vùng độ dài sóng thường xuyên nhất của chúng trong ngọn lửa.
- Dải phổ của •OH: giữa 2600 và 3500 Å, dải phổ mạnh nhất là ở 3064 Å. Sự phát của phổ •OH xuất hiện trong tất cả các ngọn lửa ngay cả khi có mặt đồng thời nguyên tử oxi và hiđro.
- Dải phổ của O2: giữa 3000 và 4000 Å. Những dải phổ mạnh nhất ở 3370 và 3517 Å. - Dải phổ của •C2: giữa 4500 và 6000 Å. Những dải phổ mạnh nhất ở 4737 và 5166 Å. Các dải phổ này thấy được ở tất cả các ngọn lửa của các hợp chất hữu cơ. - Dải phổ của •CH: Các dải phổ mạnh nhất nằm ở 3143, 3900 và trước hết 4314 Å. Các dải phổ này thấy được ở tất cả các ngọn lửa của các hợp chất hữu cơ.
- Dải phổ của •CN: gốc này phát ra các tia đỏ (dải phổ mạnh ở 6332 Å) và các tia tím (dải phổ mạnh ở 3883 Å). Các dải phổ này được quan sát thấy khi nitơ bị kết hợp hoặc là trong phân tử của nhiên liệu hoặc trong phân tử chất duy trì sự cháy N2O...
Các vùng lửa lạnh của hiđrocacbon phát ra các dải phổđặc trưng cho fomanđehit (các dải phổ tương đối mạnh ở 3952 và 4230 Å). Nếu sự bức xạ các tia nhìn thấy và tử ngoại phát ra từ chỉ một tuyến lửa thì bức xạ hồng ngoại lại là chủ yếu trong các khí cháy. ởđây ta phân biệt chủ yếu dải phổ ở 4,4 μm gán cho CO2 và dải phổ ở 2,8 μm gán cho H2O. Những dải phổ này là các dải phổ chuyển tiếp dao động.
Cũng tương tự như sự phát quang của vùng phản ứng, sự phát quang trong ngọn lửa được giải thích bởi quá trình phát quang hóa học do các tiểu phân bị kích thích, được hình thành bởi phản ứng hóa học, mất đi phần dư năng lượng. Còn độ dẫn điện của vùng này được giải thích bởi một quá trình ion hoá hóa học. Hiện tượng ion hoá hóa học làm xuất hiện trong vùng phản ứng của một số rất lớn các ngọn lửa và đặc biệt ngọn lửa của các hiđrocacbon, nồng độ các loại mang điện cao hơn rất nhiều lần so với nồng độ tính toán dựa trên cơ sở cân bằng nhiệt động học, ngay cả khi để ý đến sự có mặt cao bất thường của các gốc hay các nguyên tử mà chúng đóng vai trò truyền mạch phản ứng. Thật vậy, nếu những ion có nguồn gốc nhiệt, thì ta có thể khảo sát (đối với loại X có mặt trong tuyến lửa) cân bằng sau:
X ↔ X+ + e (e là electron)
Từ đây người ta có thể tính được hằng số cân bằng theo định luật Saha (là hàm số đồng thời của nhiệt độ và thế năng ion hoá của X). Đối với một ngọn lửa đã cho, phần mol của ion được tính toán là vào khoảng 10−12 nhưng thực nghiệm người ta đo được vào khoảng 10−7.
Để xác định được các giá trị thực nghiệm này người ta dùng phương pháp đầu dò. Đó là phương pháp phổ biến nhất đểđo mức độ ion hoá của ngọn lửa. Phương pháp bao gồm việc đưa một điện cực kim loại (được làm cách điện và cách nhiệt) có đường kính rất nhỏ (cỡ vài phần mười milimet) mà ta có thể làm thay đổi thế năng ES so với một điện cực chuẩn kích thước lớn được đặt vào ngọn lửa. Đường cong nối liền những biến đổi của cường độ dòng tuỳ thuộc vào thế áp vào ởđầu đầu dò được gọi là đường đặc trưng của đầu dò (xem hình 23).
Hình 23.
Đường cong đặc trưng của một đầu dò là sự biến đổi của cường độ dòng i tuỳ thuộc vào thếđược áp vào đầu dò ES. EP là thế năng của ngọn lửa, giá trị i+ là cường độ của dòng ion dương ở thế năng EP
Thường người ta đo cường độ của dòng ion dương ở thế năng EP của ngọn lửa. Thế năng này là một giá trị thế năng đặc biệt mà đối với nó đầu dò thu được nhiều electron và ion trên cùng một diện tích ngọn lửa. Trong các điều kiện này, mật độ dòng ion dương j+
được rút ra từ lí thuyết động học của khí. Ví dụ, đối với một đầu dò hình trụ thì hàm lượng ion dương tại một nơi nhất định n+được biểu diễn:
n+ = ⎝⎜⎜⎛ π ⎠⎟⎟⎞ ⎜⎜⎝⎛ + λ +λ ⎞⎠⎟⎟ + + + + + d 5 , 0 L ln 2 d 75 , 0 1 kT m 2 e j 1/2 với: j+ = i S + (S là bề mặt đầu dò); m+ - khối lượng ion dương;
T+ - nhiệt độ của ion dương, bằng nhiệt độđịa phương của ngọn lửa; e - điện tích của electron, k - hằng số Boltzmann;
d và L - đường kính và chiều dài của đầu dò (L >> d);
λ+ - đường đi tự do trung bình của ion dương.
Hình 24.
Đường biểu diễn phần trăm mol ion dương trong ngọn lửa etilen và oxi khi cháy ở áp suất 3 mmHg (vùng nằm giữa hai vạch song song vuông góc với trục hoành là chiều dày của vùng sáng)
Hình 24 là đường biểu diễn của phần mol ion dương trong ngọn lửa của etilen và oxi khi cháy ở áp suất 3 mmHg. Như vậy người ta thấy rằng nồng độ ion là cực đại ở gần vùng dưới của vùng phản ứng và giảm đi rất nhanh trong các khí đã cháy. Từ thực nghiệm người ta cũng xác định được rằng hàm lượng ion là cực đại đối với các hỗn hợp nhiên liệu/chất duy trì sự cháy gần như hợp thức.
Vì rằng sự hình thành các ion trong vùng phản ứng của các ngọn lửa có nguồn gốc hóa học nên rất thú vị khi biết tốc độ của chúng. Để làm việc này, thông thường người ta hay đưa ra đại lượng “hiệu suất ion”. Nghĩa là số ion được sinh ra từ phân tử nhiên liệu bị chuyển hoá và nó bằng tỉ số của tốc độ hình thành ion với tốc độ oxi hoá của nhiên liệu. Ví dụ, đối với các ngọn lửa khác nhau của metan và oxi được pha loãng bằng nitơ, người ta thấy một phân tử metan sinh ra 10−6 ion.
Bản chất của các phần tử mang điện tích khác nhau trong ngọn lửa. Bằng phương pháp quang phổ khối lượng người ta có thể nghiên cứu sự ion hoá trong các ngọn lửa đang cháy
theo đúng tỉ lệ hợp thức người ta phát hiện thấy các loại ion dương như H3O+, C2H3O+, C2H5O+, CH3O+, C3H3+, CHO2+. Trong đó ion dương H3O+ là nhiều nhất và từđó cho thấy nước luôn có mặt trong các sản phẩm cháy và ion H3O+ được hình thành nhờ những ion khác trong quá trình truyền proton.
IH+ + H2O → H3O+ + I; (I - phần còn lại của các phần tử mang proton)
Mặt khác, theo quan điểm năng lượng và trên cơ sở những nghiên cứu động học, dường như rằng quá trình ion hoá hóa học sinh ra ion sơ cấp trong ngọn lửa của hiđrocacbon là:
CH + O → CHO+ + e; ΔH = 20 kcal.mol−1
Ta biết rằng cường độ của ion CHO+ luôn luôn là tương đối thấp (phần mol đạt giá trị khoảng 10−7) còn ngược lại ion H3O+ là cao nhất và người ta chấp nhận rằng H3O+ được hình thành do phản ứng:
CHO+ + H2O → H3O+ + CO
Ngoài các ion dương đã phát hiện thấy, người ta còn thấy các phần tử mang điện tích âm như OH− và hàm lượng tương đối của các ion âm tăng lên khi áp suất tăng. Quá trình có khả năng nhất tạo thành ion âm là sự gắn trực tiếp một electron vào OH theo phản ứng:
OH + e + M → M − OH−
ởđây M là một phần tử thứ 3 cần thiết, trong đại đa số các trường hợp M lấy đi năng lượng giải phóng ra từ phản ứng. Electron trong phản ứng này được sinh ra từ tác động sơ cấp của phản ứng ion hoá hóa học trước đây.
Nói tóm lại ta có thểđưa ra gần đúng về một ngọn lửa của hiđrocacbon như sau: - Hình thành các ion: CH + O → CHO+ + e
e + OH + M → M − OH−
- Truyền proton: CHO+ + H2O → H3O+ + CO - Kết hợp lại: H3O+ + e → H3O → Phân ly
Chương 6
ỨNG DỤNG CỦA NGỌN LỬA
Ngọn lửa là nơi mà có nhiều phản ứng hóa học xảy ra và thường phát nhiệt, vì thế người ta có thể sử dụng ngọn lửa để tổng hợp một số hợp chất hóa học. Những hợp chất hóa học này có thể là sản phẩm cuối cùng của sự cháy của các chất tham gia phản ứng ban đầu hay các sản phẩm trung gian của cùng một sự cháy. Trong trường hợp sau, người ta hay dừng phản ứng trước khi sản phẩm mong muốn bị chuyển hoá thành các hợp chất khác. Để làm điều đó, người ta thường dùng phương pháp làm lạnh đột ngột.
Việc tổng hợp những chất hóa học cũng có thể thực hiện được từ sự chuyển hoá của các chất tham gia phản ứng được đưa vào trong các khí đang cháy ởđó ta tận dụng được năng lượng đã có sẵn từ quá trình cháy.
6.1 Sự tạo thành các hạt cacbon trong ngọn lửa
Một thực tế mà ai cũng biết rằng các ngọn lửa đốt cháy hiđrocacbon sinh ra tương đối dễ dàng than và khói. Than được hình thành đối với những ngọn lửa rất giàu nhiên liệu, nghĩa là khi hỗn hợp khí có chứa một lượng nhiên liệu cao hơn nhiều so với yêu cầu đối với sự cháy hợp thức với oxi. Muội than được hình thành do thiếu oxi cần thiết cho sự cháy. Những ngọn lửa như vậy có màu vàng sáng. Đó là sự phát ra một quang phổ liên tục do những hạt nhỏ than có mặt trong các khí bị cháy. Một ngọn lửa được tạo thành từ sựđốt cháy hiđrocacbon đã được trộn đều trước và nghèo hiđrocacbon hay đúng thành phần hợp thức không có sự phát màu này, mà nó gần như không màu và không nhìn thấy (ví dụ các ngọn lửa của hiđro và oxi) hoặc là có màu xanh. Màu xanh là nguồn gốc của các quá trình phát quang hóa học mà ta đã nói tới ở trên.
Về mặt ứng dụng công nghiệp đốt cháy trong các lò đốt, sự có mặt của tro than có tác dụng không tốt, song sự tạo thành các hạt cacbon được ứng dụng để sản xuất muội cacbon cho công nghiệp cao su và các ngành công nghiệp khác. Trong phần trước, chúng ta đã thấy rằng một ngọn lửa bức xạ là cần thiết cho một lò đốt, ngược lại, kiểu truyền nhiệt này là không thuận lợi trong một xilanh của động cơ nổ. Trong trường hợp này, sự cháy có mục đích thực hiện một công cơ học và hoàn toàn không cần thiết cho sựđốt nóng xilanh.
Vậy tro than là gì? và nó được hình thành như thế nào?
Dưới kính hiển vi điện tử, tro than được lấy ra từ các ngọn lửa có dạng những hạt nhỏ, gần hình cầu có đường kính vài trăm Angstrom (≈ 200 Å). Những hạt than này có chứa khoảng 105 tới 106 nguyên tử cacbon. Qua phân tích hóa học còn chỉ ra chúng có chứa hiđro (khoảng một vài phần trăm theo trọng lượng) và có thể chứa các nguyên tố khác với nồng độ rất thấp. Những đặc trưng này cũng cho thấy bản chất của nhiên liệu. Như chúng ta thấy, sự phân tích các sản phẩm cuối cùng chỉ cho ta những chỉ dẫn về cơ chế hình thành tro và cần phải nghiên cứu thực nghiệm được tiến hành trực tiếp trong vùng cháy đểđưa ra các phản ứng hóa học đã tham gia vào quá trình hình thành than.
mặt của axetilen, poliaxetilen (C2nH2n) cũng như các gốc của axetilen và poliaxetilen. Kết quả của các phản ứng tạo thành than có thể là như sau:
- Cộng hợp liên tục axetilen hay poliaxetilen, tiếp theo
- Cộng hợp các nguyên tử hiđro; các gốc axetilen (RA) hay gốc poliaxetilen (RPA)