Việc định nghĩa các đơn vị và thảo luận về nhiệt trị và nhiệt trị thô đã được trình bày ở chương 1. Ởđây chỉ trình bày phương pháp qua đó xác định được nhiệt trị. Những giá trị về nhiệt trị có thểđược chia thành những phần dựa trên cơ sở những tính toán từ các giá trị riêng biệt đã biết của các cấu tử và những phần thu được qua việc xác định trực tiếp trên các máy đo thích hợp.
Nhiệt trị theo tính toán
Đối với than, nhiệt trị có thểđược tính toán trên cơ sở của các nguyên tố hay trên các cấu tử gần đúng. Đối với dầu, việc tính toán được dựa trên cơ sở các nguyên tố thành phần và đối với khí trên cơ sở các giá trị của các cấu tử khí riêng biệt có thể cháy.
Trong việc tính toán dựa trên cơ sở thành phần nguyên tố của than, người ta cho rằng các nguyên tố có cùng nhiệt trị như chúng có ở trạng thái tự do và oxi có mặt kết hợp với đương lượng hiđro thành nước. Tương tự, người ta cũng cho rằng nhiệt cũng không bị hấp
Tuy các giả thiết trên là rất thô thiển, song trong thực tế các giá trị tính toán được, trong đại đa số các trường hợp, là phù hợp với các kết quảđo.
Công thức của Dulong dùng để tính toán nhiệt trị là: NT thô =
100 1
[8080 C + 34.400 (H − O
8 )] cal/g
Ở đây C, H và O là phần trăm theo trọng lượng của các nguyên tố tương ứng. Nếu người ta cho rằng oxi trong thành phần nhiên liệu kết hợp hoàn toàn với hiđro, thì lượng dư hiđro có thể kết hợp là: H - O/8. Cũng tương tự, hàm lượng nitơ của than là không bao giờ lớn hơn 1% và điều này có thểđưa vào trong công thức trên và ta thu được:
NT thô = 1 100 H (O N 1) 8080 C + 34.400 22206 8 ⎡ ⎛ − + − + ⎞⎤ ⎜ ⎟ ⎢ ⎝ ⎠⎥ ⎣ ⎦ cal/g
Grunull và Davies đã thu được những giá trị nhiệt trị của nhiều than khi dùng công thức dựa trên cơ sở lí thuyết Berther: nhiệt giải phóng ra từ một nhiên liệu tỉ lệ với thể tích của không khí cần thiết cho sự cháy, nghĩa là:
QS = k . VC
trong đó: QS là lượng nhiệt; VC là thể tích không khí; k là hằng số thực nghiệm. Và nhiệt trị thô (NT) có thể tính theo công thức:
NT thô = (3,635 H + 259,9) C H (O S) 3 8 − − ⎛ + ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠cal/g
Đối với các nhiên liệu lỏng, dầu, trong đó không kể đến ảnh hưởng của tro thì công thức trên cũng cho phép tính toán nhiệt trị khá chính xác. Việc tính toán nhiệt trị có một số ứng dụng khi so sánh thành phần của các than tương tự và cho phép chọn với độ chính xác của phép phân tích, nhưng không bao giờ được phép lấy các giá trị tính toán được thay thế cho các giá trị xác định bằng các phép đo thực nghiệm.
Phương pháp nhiệt lượng kế
Nguyên lí chung của tất cả các nhiệt lượng kế là chuyển tất cả nhiệt đốt cháy của một lượng đã biết nhiên liệu cho một lượng nước xác định, từ sự tăng nhiệt độ của nước người ta tính được nhiệt trị của nhiên liệu. Trong thí nghiệm không phải chỉ nước tăng nhiệt độ mà toàn bộ máy đo tiếp xúc với nó cũng tăng nhiệt độ. Do đó, cần phải biết nhiệt độ đã dùng cho sự đốt nóng này và được đo như là nước. Nước này được gọi là nước tương đương của máy và cần phải được xác định chính xác.
Để xác định trực tiếp nhiệt trị của nhiên liệu thì một số các điều kiện cơ bản cần phải thoả mãn đểđo được chính xác:
- Sự cháy phải hoàn toàn nghĩa là không có khói, không tạo thành CO. - Không thấy các khí hiđrocacbon chưa cháy hết thoát ra.
- Không có cacbon chưa bị cháy và bất kì phép xác định các vết than cần được loại ra. Thậm chí nếu vết than này có ở trong chén nung thì cũng không tốt để xác định
lượng cacbon đó và làm hiệu chỉnh từ giá trị đã biết đối với cacbon. Vì lượng cacbon này có thể dẫn tới sự cháy không hoàn toàn không dựđịnh được.
- Nhiệt phải truyền hoàn toàn cho nước, đối với các lượng nhiệt mất đi trong khi xác định cần phải được hiệu chỉnh.
- Sự tăng nhiệt độ của nước phải được xác định chính xác, vì khối lượng nhiên liệu sử dụng là rất nhỏ so với lượng nước phải đốt nóng.
Các nhiệt lượng kế có thểđược phân thành 3 loại:
1. Sự cháy được thực hiện bằng hỗn hợp của nhiên liệu với 1 tác nhân oxi hoá rắn như KNO3, KClO3 hoặc với Na2O2.
2. Sự cháy được thực hiện bằng oxi ở áp suất khí quyển.
3. Sự cháy được thực hiện bằng oxi ở áp suất cao (phương pháp nhiệt lượng kế bom Berthelot - Mahler).
Trong thực tế, người ta hay dùng loại 3. Hình 9 trình bày sơđồ của một nhiệt lượng kế bom và các thiết bị xác định hoàn chỉnh.
Hình 9.
Sơđồ nhiệt lượng kế bom (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Nhiệt trị được xác định trong thí nghiệm này là nhiệt trị thô, được biểu thị theo độ calori dưới các điều kiện thể tích không đổi. 1 calori (cal) là lượng nhiệt cần thiết để nâng nhiệt độ của 1 gam nước từ 14,5°C lên 15,5°C và bằng 4,1855 Jun.
Cách làm:
Khoảng 1 gam nhiên liệu được đưa vào chén nung và đem cân chính xác để biết lượng nhiên liệu. Đối với nhiên liệu rắn thì phải xác định đồng thời độẩm.
miếng bông được buộc vào dây đốt nóng, còn đầu kia nhúng vào nhiên liệu. Cho 2 ml nước vào đáy bom và đậy nắp toàn bộ hệ thống. Bom được làm đầy bằng oxi đến áp suất 25 at.
Sau đó bình nhiệt lượng kế được nạp một lượng nước đã được cân trước đủ để phủ toàn bộ nắp đậy (hình 9) và cho chạy máy khuấy. Nước phải giữ ở nhiệt độ phòng để hiệu chỉnh “lạnh” sẽ càng nhỏ càng tốt.
Sau 5 phút đọc nhiệt độ (sai lệch 0,001°) và tiếp tục đọc trong 15 phút. Gõ nhẹ vào nhiệt lượng kế xem mức thuỷ ngân có gì thay đổi không. Nếu sau 5 phút, tốc độ lên xuống của nhiệt kế không thay đổi thì đóng mạch điện đểđốt cháy nhiên liệu và tiếp tục đọc nhiệt độ trong 5 phút sau khi nhiệt độ cực đại đạt được và nhiệt độ giảm xuống với một tốc độ không đổi.
Sau đó bom được lấy ra khỏi nhiệt lượng kế, để yên trong 30 phút để cho các axit ổn định và áp suất được xả ra qua van. Khi mở nắp nhiệt lượng kế, chén nung phải được kiểm tra dấu hiệu có cacbon. Nếu có cacbon thì kết quả bị loại bỏ. Bom và chén nung được tráng bằng nước cất và được rửa nếu như muốn xác định hàm lượng lưu huỳnh.
Trong trường hợp nhiên liệu là than antraxit hay cốc, để tránh sự cháy không hoàn toàn người ta thường đặt 1 lớp mỏng SiO2 tinh khiết hay Al2O3 dạng hạt nhỏ ởđáy chén nung. Nếu than có hàm lượng tro cao hay tro nóng chảy cũng áp dụng cách làm này.
Hiệu chỉnh
Những dữ kiện thu được cần phải được hiệu chỉnh đối với việc làm lạnh trong quá trình đo, đối với nhiệt đốt cháy của dây bông và đối với nhiệt hình thành axit H2SO4 và HNO3.
Việc hiệu chỉnh axit được thực hiện bằng phép chuẩn độ nước rửa bom bằng kiềm. 50 ml dung dịch Na2CO3 0,1N được thêm vào nước rửa, dung dịch được đun sôi còn 10 ml, sau đó pha loãng và lọc, rửa. Khi dung dịch thu được nguội lạnh, thì nước lọc được chuẩn độ bằng axit HCl 0,1N với chỉ thị là metyl da cam. Hiệu số giữa 2 lần chuẩn độ này cho ta độ axit tổng cộng (50 − T) và từ giá trị độ axit tổng trừ đi độ axit H2SO4 (được xác định bằng phương pháp kết tủa BaSO4) ta được độ axit HNO3 (dạng HNO3 0,1N).
Vì 1 ml H2SO4 0,1N tương đương với 0,0016 gam lưu huỳnh nên độ axit HNO3 trở nên:
(50 − T) = = n ml HNO3 0,1N Việc rút ra dưới dạng calo thực hiện theo cách sau: - Hiệu chỉnh HNO3 n × 1,43
- Hiệu chỉnh H2SO4 S(%) × 22,5
Hiệu chỉnh lạnh
Nhiều hệ thống hiệu chỉnh đã được đưa ra, nhưng bình thường, người ta rút ra một phương pháp hiệu chỉnh thuận tiện đó là phương pháp tra bảng đã có sẵn.
Dưới đây là công thức hiệu chỉnh của Regnanlt - Pfaundler: S trong lượng than
Hiệu chỉnh lạnh = n.v + n 1 o n n (v' v) 1 t (t t ) nt (t' t) 2 − − ⎧ + − − ⎫ ⎨ ⎬ − ⎩∑ ⎭ = n.v + kT
với: n - số phút trong giai đoạn chủ yếu, thường thường là 5. v - tốc độ giảm nhiệt độ trong 1 phút trong giai đoạn sơ bộ. v’ - tốc độ trong giai đoạn sau.
t, t’ - nhiệt độ trung bình trong các giai đoạn sơ bộ và giai đoạn sau. n 1 n t − ∑ - tổng số lần đọc trong giai đoạn chính. o n 1 (t t )
2 − - trung bình cộng của thời gian bốc cháy to và thời gian đầu sau đó tốc độ biến đổi là không đổi.
(v' v) (t ' t)
−
− - là “hằng số lạnh” của nhiệt lượng kế, hằng số này < 0,0025.
Mặc dù công thức hiệu chỉnh khá phức tạp, song việc dùng thí nghiệm trắng với độ sai lệch chấp nhận được cho các cách đọc khác nhau làm cho việc dùng công thức này thuận tiện và nhanh.
Xác định nước tương đương
Trong biểu thức ở trên có chứa 1 yếu tố “hàm lượng nước tương đương” cần phải xác định chính xác. Có một số phương pháp xác định nước tương đương:
- Tính toán: dựa trên trọng lượng và nhiệt dung riêng của các bộ phận của thiết bị. Phương pháp này cho kết quả gần đúng.
- Xác định trực tiếp bằng thực nghiệm: Việc xác định trực tiếp nhiệt dung riêng bằng cách đo sự tăng lên của nhiệt độ khi đưa vào một lượng nhiệt đã biết (bằng cách dùng điện trở) là chính xác nhất. Tuy nhiên, phương pháp này thu được các kết quả thoả đáng khi nhiên liệu cần phải xác định nhiệt trịđược hiệu chỉnh bằng cách đốt cháy một lượng thích hợp một chất hữu cơ có nhiệt trị đã biết. Thông thường, người ta lấy axit benzoic làm chuẩn để so sánh. Nhiệt trị của axit benzoic là 6324,15 cal/g (hay 26469,73 J/g).
- Đối với các nhiên liệu lỏng và khí, về nguyên tắc chung người ta cũng có thể xác định nhiệt trị của chúng theo các nguyên tắc nhưđã trình bày ở trên. Song với các loại nhiên liệu này cũng có các phương pháp riêng gọi là nhiệt lượng kế dùng cho nhiên liệu lỏng và nhiệt lượng kế cho dùng cho nhiên liệu khí. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Chương 5
Cơ sở vật lí và hóa học của sự cháy 5.1 Vài nét khái quát về sự cháy
Nhu cầu về năng lượng của thế giới hiện nay được thoả mãn bởi 85% năng lượng hóa học được dự trữ trong các nhiên liệu tự nhiên (chủ yếu là nhiên liệu hóa thạch: than và dầu mỏ), 10% là thuỷ năng (các nhà máy thuỷđiện) và 5% là năng lượng hạt nhân. Các nguồn năng lượng khác như ánh sáng mặt trời, gió, địa nhiệt, ... hiện chỉđóng góp một phần năng lượng không đáng kể.
Sự chuyển hoá năng lượng hóa học thành các dạng năng lượng khác nhưđiện năng, cơ năng, ánh sáng... là do sự cháy nhanh của than hay các phân đoạn khác nhau tách ra từ dầu mỏ. Nếu việc sản xuất năng lượng bằng cách đốt cháy nhiên liệu được thực hiện rất rộng rãi và từ rất lâu thì sự hiểu biết của con người trong lĩnh vực này còn chưa được đầy đủ. Trong lĩnh vực cháy cũng như lĩnh vực khác, việc áp dụng thực tế đã phát triển mạnh mẽ và vượt qua việc nghiên cứu cơ bản. Song việc hiểu biết về sự cháy là cần thiết để có thể tìm được các điều kiện tối ưu cho các ứng dụng công nghiệp. Sự tối ưu này là cần thiết không những chỉ vì nguyên nhân kinh tế, tài nguyên vì khai thác các nguồn nhiên liệu như than và dầu mỏ không thể vô tận, mà còn một vấn đề quan trọng hơn nữa là sự ô nhiễm môi trường không khí do các sản phẩm cháy được thải ra do quá trình đốt cháy nhiên liệu trong động cơ.
Hiện tượng cháy là phức tạp và nó tuân theo những quy tắc chung của nhiều ngành khoa học khác nhau, trong đó các ngành chính là hóa học, nhiệt động học và khí - động lực của các chất tham gia vào sự cháy.
Từđó tồn tại một ngành trung gian cần thiết cho việc nghiên cứu cơ bản của sự cháy đó là ngành khí - nhiệt - hóa học và khí - nhiệt - động lực học. Để làm quen với một số khái niệm trong hiện tượng cháy dưới đây giới thiệu tóm tắt những khái niệm này.
Chúng ta biết rằng nếu có một hỗn hợp metan và oxi đúng với tỉ lệ hợp thức được nhốt trong một bình kín thì ở nhiệt độ thường sẽ không có hiện tượng gì xảy ra. Nhưng nếu ta nâng nhiệt độ của bình lên khoảng 200°C, metan bắt đầu bị oxi hoá và tạo thành CH3OH, HCOOH, HCHO, CO và CO2. Quá trình này đòi hỏi vài ba phút và ta có thể theo dõi được tốc độ tổng cộng của phản ứng. Ví dụ theo dõi sự giảm số mol metan theo thời gian. Người ta thấy rằng sau khi tốc độ phản ứng tăng lên đến cực đại thì bắt đầu giảm xuống do nồng độ metan bị giảm đi. Kết quả như thế có đặc trưng của sự oxi hoá chậm hay cháy chậm.
Khi hỗn hợp này được đưa lên đến 560°C, sau một thời gian rất ngắn trong đó các phản ứng kiểu oxi hoá chậm xảy ra, tốc độ phản ứng tăng lên đột ngột đểđạt tới một giá trị vô cùng nếu không tiêu tốn hết các chất tham gia phản ứng. Sự tăng vọt của tốc độ phản ứng là đặc trưng riêng của sự cháy nhanh và nó được biểu thị bằng các dạng thức khác nhau. Vì thế phản ứng tiến triển theo hướng không cân bằng nhiệt động học và được biểu thị bằng nồng độ của các chất trung gian (các nguyên tử, gốc ở trạng thái cơ bản hay bị
kích thích) mà người ta có thể tính toán được các nồng độ này khi cho rằng trạng thái cân bằng động học đã đạt được.
Hình 10.
Sơđồ biến đổi tốc độ tổng cộng của phản ứng oxi hoá chậm và cháy nhanh của metan trong oxi
Sự phát tia sáng nói chung gắn với sự có mặt của một ngọn lửa là một biểu hiện của sự sinh ra các phần tử trung gian, chính xác hơn đó là các gốc có mặt ở trạng thái bị kích thích: đó là hiện tượng phát quang hóa học.
Sự cháy nhanh, nói chung sẽ kèm theo hiện tượng ion hóa hóa học. Sự ion hóa hóa học là ví dụ minh họa rất rõ ràng sự mất cân bằng nhiệt động học của sự cháy. Tùy theo các điều kiện vật lí và khí - động lực, hiện tượng cháy có thể chứa đựng những dạng thức và dáng vẻ rất khác nhau. Thông thường, nó bắt đầu bằng một phản ứng oxi hoá chậm. Khi các điều kiện như nhiệt độ, áp suất, thành phần hỗn hợp được thoả mãn trong hệ thống, nó xảy ra sự oxi hoá nhanh hay cháy nhanh hay một cách đơn giản là sự nổ hay sự tự bốc cháy. Khi sự tự bốc cháy xảy ra trong một phần nhỏ của không gian thể tích tổng cộng của hỗn hợp thì người ta gọi là sự châm lửa. Điều này có thể thực hiện được bằng cách đưa vào trong hỗn hợp một vật thể bịđốt nóng hay các khí bịđốt nóng hay tạo nên ởđó những tia lửa điện. Từ điểm châm lửa, vùng phản ứng có thể được truyền dần trong hỗn hợp cháy ban đầu. Vùng phản ứng đang truyền đó được gọi là tuyến lửa. Mặt khác, tuyến lửa bản thân nó được truyền đi rất khác nhau. Nếu chất cháy và chất duy trì sự cháy được trộn trước hoàn toàn đồng đều thì người ta gọi đó là ngọn lửa trong hỗn hợp sơ bộ và ngược lại,