Cháy nhanh là một dãy các phản ứng hóa học cơ bản có kiểu rất đặc biệt. Vì thế cần nhắc lại những cơ sở nhiệt động học và động học của nó. Trong đại đa số các trường hợp, những ứng dụng của sự cháy hướng vào chuyển hoá năng lượng hóa học của nhiên liệu thành nhiệt. Có thể nhiệt này sẽ trải qua một sự biến đổi tiếp theo thành những dạng năng lượng khác. Lượng năng lượng hóa học bị chuyển hoá thành bức xạ ánh sáng nhìn thấy là tương đối thấp. Lượng nhiệt năng được giải phóng bởi sựđốt nóng có thể tính toán được từ các dữ kiện nhiệt động học. Song điều quan trọng là phải biết tốc độ và cơ chế phản ứng cho phép người ta hiểu được và có thể điều khiển được quá trình cháy. Điều này rất quan trọng để tính toán lò phản ứng hóa học.
5.2.1 Cơ sở nhiệt động học của sự cháy
Cháy là phản ứng oxi hoá của chất khử (được gọi là nhiên liệu) với một chất oxi hoá được gọi là chất duy trì sự cháy (hay chất gây cháy, chất oxi hoá nhiên liệu).
Trong đại đa số các trường hợp, chất duy trì sự cháy là oxi từ không khí, các hợp chất hóa học khác nhau, các oxit cao của nitơ, clo hay flo đóng vai trò chất oxi hoá trong các phản ứng dạng đặc biệt.
Các nhiên liệu phổ biến nhất là hợp chất hữu cơ trong đó các hiđrocacbon chiếm vị trí lớn nhất. Các sản phẩm của phản ứng này cơ bản là khí CO2 và hơi nước.
Ví dụ: propan cháy với một lượng hợp thức không khí thì phản ứng tổng cộng có thể viết theo cách sau:
C3H8 + 5O2 + 18,8N2 → 3CO2 + 4H2O + 18,8N2 + Q (1a) Hay một cách chung nhất đối với một hiđrocacbon CnHm bất kì:
CnHm + n m 4 ⎛ + ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠(O2 + 3,76 N2) → nCO2 + m 2 H2O + 3,76 n m 4 ⎛ + ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠N2 + Q (1b)
Trong các phương trình này, Q là lượng nhiệt được giải phóng bởi một mol nhiên liệu bị cháy và được gọi là nhiệt đốt cháy. Nó bằng hiệu số giữa tổng các nhiệt hình thành các chất phản ứng và nhiệt hình thành các sản phẩm. Giá trị Q phụ thuộc vào bản chất của nhiên liệu và chất duy trì sự cháy. Bảng 30 cho nhiệt đốt cháy của một số nhiên liệu với oxi.
Bảng 30.
Nhiệt đốt cháy của một số nhiên liệu
(ở 25°C, các sản phẩm cháy là CO2, H2O (hơi), tất cả các nhiên liệu nằm ở trạng thái hơi hay khí)
Nhiên liệu (cal/mol nhiêu liệu) Cacbon (rắn) 94.052 Hiđro 57.797 Metan 191.766 Etan 341.260 Propan 488.530 n-Butan 635.050 iso-Butan 635.050 n-heptan 1075.850 Etilen 316.200 Propilen 400.430 Axetilen 300.000 Benzen 757.520 Toluen (metylbenzen) 749.420 Etylbenzen 1048.530 Stiren 1018.830 Oxit cacbon 67.637
Trong cháy đoạn nhiệt, toàn bộ năng lượng được giải phóng được tích luỹ trong sản phẩm cháy: Q = f i T P T C dT ∫ (2)
trong đó Ti, Tf là nhiệt độ ban đầu của nhiên liệu và nhiệt độ cháy. CP nhiệt dung riêng của sản phẩm cháy theo mol.
Biểu thức này chỉ ra rằng nhiệt đốt cháy đoạn nhiệt được tính từ nhiệt độ ban đầu Ti
đến nhiệt độ Tf nằm giữa 2000 và 3000K. ở những nhiệt độ tương đối cao này, khí CO2 và hơi nước bị phân ly một phần theo các cân bằng sau đây:
Các cân bằng từ I đến VI có thể được đặc trưng bằng các hằng số cân bằng của các quá trình hóa học, như vậy hằng số phân ly của cân bằng I được viết:
KI = 2 1/ 2 2 [CO][O ] [CO ] Và hằng số cân bằng II là: KII = 1/ 2 2 [C][O ] [CO] v.v...
Các hằng số này phụ thuộc vào nhiệt độ và áp suất. Sự biến đổi theo nhiệt độ của chúng cần phải biết để tính toán nhiệt độ cân bằng (Tf) và các nồng độở cân bằng của các khí CO2, CO, hơi nước và các sản phẩm phân ly của chúng. Việc biết chính xác nhiệt độ cân bằng của các sản phẩm cháy có một tầm quan trọng lớn đối với các ứng dụng công nghiệp. Nhiệt độ cân bằng quyết định không những chỉ hiệu năng của động cơ mà còn cố định được ứng suất nhiệt của nhiên liệu. Ví dụ, trong trường hợp của các cánh tuabin khí nhiệt độ cân bằng đóng vai trò quan trọng hàng đầu.
Một trong những phương pháp thông dụng nhất được dùng đểđo nhiệt độ ngọn lửa là phương pháp nghịch đảo vạch. Hình 11 trình bày sơđồ nguyên lí đo nhiệt độ ngọn lửa theo phương pháp này.
Hình 11.
nhiên liệu và chất duy trì sự cháy đã được trộn kĩ trước. Ngọn lửa đã được ổn định ởđầu của một thiết bị đốt hình trụ (a). Bằng một phương pháp thích hợp, người ta đưa những lượng vết rất nhỏ hợp chất của natri (ví dụ NaOH) vào trong dòng khí cung cấp cho thiết bị đốt. Cùng với các sản phẩm cháy, natri được đốt nóng lên đến nhiệt độ của các sản phẩm cháy và nó phát ra hai vạch cộng hưởng với độ dài sóng là 5890 và 5896Å. Với sự trợ giúp của máy quang phổ b, người ta quan sát phổ của sản phẩm cháy phát ra từ ngọn đèn (S) chồng với phổ liên tục phát ra từ vật đen S’. Như vậy người ta quan sát thấy phổ liên tục của vật đen mà trên đó vạch đúp của natri hoặc là được phát ra hoặc là bị hấp thụ. Khi các vạch của natri được quan sát thấy trên phổ liên tục, thì nhiệt độ của ngọn lửa là cao hơn nhiệt độ của vật đen; còn khi các vạch này bị hấp thụ thì nhiệt độ của ngọn lửa thấp hơn nhiệt độ của vật đen. Khi nhiệt độ của vật đen và ngọn lửa bằng nhau thì hai vạch trên không xuất hiện trong phổ hấp thụ cũng như phát xạ. Sự bằng nhau về nhiệt độ này được điều chỉnh bằng dòng đốt dây vonfram ở nguồn S’. Dòng đốt này đã được chuẩn hoá trước, từ đó người ta có thể đọc được nhiệt độ tương ứng với mỗi một cường độ dòng đốt. Nói chung, các giá trị nhiệt độ tính toán được là cao hơn các giá trị thực nghiệm (xem bảng 31).
Bảng 31.
Giá trị nhiệt độ ngọn lửa của hỗn hợp hợp thức CH4/O2
được pha loãng bằng N2 (nhiệt độ ban đầu của hỗn hợp 295K, áp suất khí quyển) Nhiệt độ ngọn lửa, Tf (K)
Nitơ trong hỗn hợp
(%) Đo được Tính toán được
52,5 2570 2677
60 2450 2552
70 2145 2285
Sự khác nhau về Tf có thểđược giải thích bởi thực tế là sự cháy không bao giờ xảy ra hoàn toàn đoạn nhiệt nghĩa là luôn luôn có sự mất nhiệt do sự dẫn nhiệt và bức xạ nhiệt mà khi tính toán không kể tới. Ngoài ra, cần phải chú ý rằng ngay ở vùng cháy, nhiệt độ của các sản phẩm cháy vẫn không nằm trong cân bằng nhiệt động học lí tưởng.
Ở nhiệt độ và áp suất ban đầu đã cho, giá trị của nhiệt độ ngọn lửa phụ thuộc vào thành phần của hỗn hợp; tuỳ thuộc vào thành phần của hỗn hợp, nhiệt độđạt đến một cực đại ở gần những giá trị hợp thức (hình 12). Sự pha loãng hỗn hợp có thể bốc cháy đã làm giảm nhiệt độ ngọn lửa bởi vì khí trơ hấp thụ một phần nhiệt đốt cháy (ởđây khí trơ là N2
và tỉ lệ nitơ tăng dần từ hỗn hợp 1 đến 8).
Khi người ta tăng nhiệt độ ban đầu hay áp suất ban đầu của hỗn hợp có thể cháy thì nhiệt độ cháy cuối cùng cũng tăng lên. Hiệu ứng của áp suất và nhiệt độ ban đầu này được minh hoạ trên hình 13 và được giải thích bởi thực tế 2 thông số này có khuynh hướng làm giảm mức độ phân ly của sản phẩm cháy.
5.2.2 Cơ sởđộng học của sự cháy
Phản ứng tổng cộng về sự cháy (1a) hay (1b) đã được trình bày ở trên, thực tế chỉ cho ta một cân bằng vật chất và năng lượng mà không phản ánh cơ chế thực của sự cháy. Ví dụ, sự cháy của propan bằng oxi không thể thực hiện được chỉ qua một va chạm duy nhất như đã được đưa ra trong phương trình (1) bởi vì như vậy sự cháy bao gồm va chạm tức thời của 6 phân tử, 1 phân tử propan và 5 phân tử oxi, mà xác xuất này vô cùng bé.
Thành bình
X Chất bền vững (6)
đơn giản hơn, được gọi là phản ứng cơ bản. Chúng chỉ tham gia vào phản ứng từ 2 đến 3 phần tử. Trong trường hợp của sự cháy, những phần tử này có thể là những phần tử hay gốc tự do đóng vai trò chủ yếu.
Gốc tự do là một nguyên tử hay một nhóm các nguyên tử có một hay nhiều electron hoá trị không cặp đôi như nhóm CH3. Để sơ đồ hoá các bước cơ bản của sự cháy, ta sử dụng các kí hiệu rất chung: nhiên liệu được kí hiệu là A, chất gây cháy là B, các gốc tự do là X, Y, ...
Nếu gọi sản phẩm cháy là C, D thì phản ứng tổng cộng của sự cháy là:
A + B → C + D (1c)
Trong thực tế, phản ứng này xảy ra một cách liên tục trong đó ít nhất gồm hai bước cơ bản tạo nên các gốc tự do và các bước này được gọi là các bước phát triển mạch phản ứng:
A + X → C + Y (3)
B + Y → D + X (4)
Lúc kết thúc hai bước này, một phân tử nhiên liệu đã bị chuyển hoá thành các sản phẩm cháy, đồng thời gốc ban đầu X được tái sinh, sao cho các bước trung gian (3) và (4) có thể xảy ra liên tục đến vô cùng, hình thành một mạch phản ứng mà hai bước (3) và (4) tạo nên mắt xích. Người ta còn nói rằng hai phản ứng này là những giai đoạn phát triển phản ứng dây chuyền. Chỉ một gốc (X hay Y) lúc ban đầu có trong hỗn hợp các chất phản ứng có thể chuyển hoá tất cả các phân tử của nhiên liệu thành các sản phẩm cháy. Trong thực tế, người ta cũng phải kể đến một phần các gốc tự do bị biến mất (do đứt mạch dây chuyền) và mặt khác chúng cũng được sinh ra (sự phân nhánh mạch dây chuyền). Sự đứt mạch dây chuyền xảy ra khi hai gốc va chạm nhau và hai electron tự do ghép với nhau hình thành liên kết cộng hoá trị. Như vậy đặc trưng gốc bị biến mất với việc sinh ra các loại hợp chất hoá học bền vững. Năng lượng giải phóng ra trong quá trình liên kết này bị hấp thụ bởi 1 phần tử thứ ba nào đó M mà sự có mặt của nó là cần thiết khi các gốc tự do không có thành phần nguyên tửđủ phức tạp:
X + Y (+M) → chất bền vững (+M) (5)
Sựđứt mạch cũng có thể xảy ra khi một gốc chạm vào thành bình. Thật vậy, đại đa số các thành bình là các bề mặt kim loại có các electron hóa trị không cặp đôi, bởi vậy chúng tác động như những bẫy các gốc hay các gốc này bị giữ lại trên bề mặt thành kim loại trong một thời gian đủ dài để các gốc khác đến kết hợp với chúng:
Sự biến mất các gốc tự do do đứt mạch dây chuyền trong pha khí hay trên thành bình được đền bù bởi các phản ứng sinh ra những gốc tự do mới (phản ứng phân nhánh), ta có thể sơđồ hoá như sau:
A + Y → 3X (7)
Mỗi gốc được tạo nên sự khơi mào một mạch mới theo các bước (3) và (4): người ta nói rằng mạch bị phân nhánh. Khi kết quả sự phân nhánh đó đủ cao, thì sự phân nhánh có
dạng của một “núi lở” thật sự. Số các mạch tăng ngày càng nhanh và sự tăng liên tục tốc độ dẫn tới sự tăng vô cùng các phản ứng (hình 14).
Để hiểu rõ hơn hiện tượng phân nhánh của phản ứng ta nghiên cứu sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng của các bước cơ bản theo nhiệt độ và nồng độ các gốc tự do.
X + A Y + B X + A X + A C D C X + A C §øt m¹ch X + A Y + B C D + ChÊt bÒn v÷ng X X + A C X + A Y + A C X... X... X... X + A Y + B C D X... X + A Y + B C D X... X + A Hình 14.
Sơđồ phát triển của một phản ứng cháy theo cơ chế dây chuyền phân nhánh (A: nhiên liệu, B chất gây cháy, C và D sản phẩm cháy, X và Y các gốc tự do)
Ta gọi nồng độ của một chất hoá học i đã cho là Xi (phần mol). Như vậy tốc độ phản ứng được định nghĩa là sự thay đổi phần mol của một chất hoá học theo thời gian. Tốc độ của phản ứng phát triển mạch (3) có thể viết như sau:
VP = dXA dt
− = dXC
dt (8)
Tốc độ này tỉ lệ với tần số va chạm lưỡng phân tử tính cho 1 phân tử Z2 (Z2 là tỉ số của tốc độ tịnh tiến trung bình (C) của một phân tử và đường đi tự do trung bình của nó, λ).
Z2 = C λ = 1/ 2 o 1/ 2 o o (8R) T P ( TM) Pπ λ trong đó: - R là hằng số khí,
- M là khối lượng phân tử trung bình của phân tửở nhiệt độ To và áp suất Po nhân với tích của các xác suất sau đây:
a) Xác xuất va chạm giữa 2 phần tử thích hợp nghĩa là giữa một phân tử A và một gốc X và xác suất này là XA.XX.
b) Xác suất định hướng va chạm thích hợp để xảy ra phản ứng. Xác suất này được biểu thị bằng thừa sốđịnh hướng f ≤ 1 (trong các phần sau ta luôn luôn cho rằng yếu tố lập thể này bằng 1).
c) Xác suất va chạm của 2 phân tử đủ năng lượng để sinh ra phản ứng cơ bản (3) (nếu không, va chạm giữa 2 phân tử chỉ là va chạm đàn hồi). Năng lượng tối thiếu được gọi là năng lượng hoạt hoá và giá trị của nó phụ thuộc vào kiểu phản ứng đang nghiên cứu. Đối với những phản ứng mà các gốc tự do tham gia vào như là phân tử thứ hai trong va chạm thì năng lượng hoạt hoá đòi hỏi không cao lắm. Điều này giải thích tốc độ lớn của phản ứng. Theo lí thuyết của Bolzmann, xác
hoá (E) được biểu diễn bằng biểu thức e−E/RT. Như vậy, ta có thể biểu diễn tốc độ phản ứng (3) như sau:
VP = f3 . Z2 . XA . XX . e−E p/ RT (9)
Cũng tương tự, đối với các phản ứng cơ bản khác, tốc độ của chúng cũng được biểu thị theo phương trình sau:
- Giai đoạn phát triển mạch (4):
VP’ = f4 . Z2 . XB . XY . e−E p’/RT (10) - Giai đoạn đứt mạch trong pha đồng thể:
Vt = f5 . Z3 . XX . XY . e−E t /RT (11)
Đối với tất cả các bước cơ bản kiểu (5), năng lượng hoạt hóa Et nói chung là bằng 0, mặt khác Z3 là tần số va chạm bậc 3 và giá trị của nó nhỏ hơn khoảng 1000 lần giá trị Z2, tần số va chạm bậc 2: Z3 ≈ 10−3 Z2 - Giai đoạn đứt mạch do va chạm vào thành bình: Vt’ = f6 . ZS . XX (hay Y) . e−E t‘/RT (12) (ZS là tần số va chạm vào thành bình) - Bước 7 phân nhánh phản ứng: Vr = f7 . Z2 . XA . XY . e−E r /RT (13)
Theo cách viết chung nhất thì tốc độ phản ứng ở bước (3) có thể viết như sau: VP = k3 [A] [X] = k30 [A] [ X] . e−E p/ RT (9’)
Việc lựa chọn các đơn vị nồng đồ [A] và [X] sẽ phụ thuộc vào đơn vị của hằng số tốc độ phản ứng k3. So sánh phương trình (9) và (9’) ta thấy:
k3 = f3 . Z2 . e−E p/ RT k30 = f3 . Z2
Trong các hệ thức trên, tốc độ phản ứng có thứ nguyên là nghịch đảo của thời gian vì rằng ta biểu thị nồng độ các chất tham gia phản ứng là phần mol.
Khi tốc độ của hai bước truyền phản ứng VP và VP’ bằng nhau ta có hệ tĩnh. Vì chính các bước này là các bước quyết định sự chuyển hoá các chất tham gia phản ứng ban đầu thành sản phẩm cháy, nên tốc độ phản ứng tổng cộng (1) sẽ bằng các tốc độ truyền: Vcháy = VP = VP’. Điều này chứng minh rõ ràng rằng tốc độ tổng cộng của sự cháy (sự oxi hoá) phải chịu một sự tăng tốc khi nhiệt độ tăng lên hay khi nồng độ của các gốc tự do tăng lên.
Mặt khác, sự oxi hoá là một phản ứng phát nhiệt và nếu như không có sự trao đổi với bên ngoài thì nhiệt độ tăng lên một cách tự động trong quá trình cháy. Hơn nữa, như ta thấy từ phương trình (13), tốc độ phân nhánh tăng lên bởi sự tăng nhiệt độ. Ngược lại, các phản ứng đứt mạch thực tế không bịảnh hưởng (phương trình 11) (do giả thuyết rằng năng lượng hoạt hoá đứt mạch bằng 0). Vì thế, nồng độ gốc tự do tăng lên với sự tăng nhiệt độ.
Như vậy, cơ chế chung của sự cháy mà chúng ta vừa mô tả ở trên là rất đơn giản và