Hỗn hợp trước và sau phản ứng được phân tích bằng phương pháp sắc ký khí. Thiết bị phân tích sử dụng là máy sắc ký Agilent Technologies 6890 Plus (hình 2.6) với detector dẫn nhiệt TCD, sử dụng cột mao quản HP-Plot Moleseive 5 Å, có chiều dài 30 m, đường kính trong của cột là 12 μm, đường kính ngoài là 0,32 mm, nhiệt độ tới hạn của cột là 350 C. Máy được trang bị phần mềm GC Chem Station để xử lý số liệu. Chế độ hoạt động của máy: Nhiệt độ lò: 60 C; Áp suất: 15 Psi; Tỉ lệ chia dòng: 15/1; Nhiệt độ buồng tiêm: 200 C; Nhiệt độ đầu dò: 250 C; Khí mang: Heli
Hình 2.6. Thiết bị phân tích sắc ký Agilent Technologies 6890 Plus
Từ diện tích đỉnh của CO trước và sau phản ứng trong bảng kết quả phân tích sắc ký, xác định được độ chuyển hóa CO theo công thức:
2 1 S X(%) (1 ) 100 S (2.14)
Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu
CHƯƠNG III
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1 TÍNH CHẤT LÝ HÓA CỦA XÚC TÁC 3.1.1 Thành phần pha của xúc tác
Hình 3.1. Phổ XRD của các xúc tác Pt + Cr2O3/CeO2 với phương pháp điều chế khác nhau.(1) 0,1Pt10CrCe(TT)600; (2) 0,1Pt10CrCe(ĐT)600
Phổ XRD của xúc tác 0,1Pt10CrCe điều chế bằng hai phương pháp khác nhau (Phương pháp ĐT và TT) không khác nhau nhiều, có những đỉnh đặc trưng của CeO2
ở 2 = 28,5; 33,2; 47,4 và 56,3 và các đỉnh đặc trưng cho Pt ở 2 = 39; 46 và 67,5. Các đỉnh đặc trưng cho CeO2 xuất hiện với cường độ cao, các đỉnh đặc trưng cho Pt xuất hiện không rõ. Điều này chứng tỏ ở cả 2 phương pháp điều chế CeO2 kết tinh tốt. Do hàm lượng Pt khá thấp (0,1%kl) nên các đỉnh đặc trưng cho Pt xuất hiện với cường độ thấp, không rõ trên phổ XRD của cả 2 xúc tác.
So với các xúc tác được điều chế bằng phương pháp ĐT, phổ XRD của xúc tác được điều chế bằng phương pháp TT xuất hiện mũi đặc trưng cho Pt rõ hơn, đặc biệt mũi đặc trưng cho Pt ở 2 = 46 chứng tỏ ở phương pháp TT, thành phần pha Pt kết tinh tốt, hình thành trên bề mặt của Cr2O3/CeO2. Còn phương pháp ĐT, cả Pt, Cr2O3 và
Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu
CeO2 hình thành đồng thời nên với hàm lượng Pt khá thấp thì Cr2O3, CeO2 che phủ Pt nên các mũi đặc trưng cho Pt xuất hiện không rõ.
Nhận thấy, mặc dù với hàm lượng Cr2O3 chiếm 10%kl trong thành phần xúc tác nhưng trên phổ XRD không xuất hiện các mũi đặc trưng cho Cr2O3 điều này có thể lý giải có thể với cả 2 phương pháp điều chế trên thì Cr2O3 hình thành ở trạng thái vô định hình kết quả này phù hợp với kết quả nghiên cứu [11, 13] điều chế xúc tác hỗn hợp CuO + Cr2O3 và Pt + CuO + Cr2O3 mang trên chất mang γ-Al2O3 cho phản ứng oxi hóa CO.
Qua kết quả XRD hình 3.1 có thể nhận định 2 phương pháp điều chế xúc tác nhiệt phân đồng thời; và nhiệt phân, tẩm, nhiệt phân trình tự để điều chế xúc tác 0,1Pt10CrCe có ảnh hưởng đến thành phần pha của xúc tác hỗn hợp Pt và oxit kim loại Cr2O3 mang trên CeO2 nhưng mức độ ảnh hưởng cũng không nhiều.
Hình 3.2 Phổ XRD của các xúc tác Pt + Cr2O3/CeO2 với hàm lượng Cr2O3 khác nhau. (1) 0,1Pt5CrCe(TT)600; (2) 0,1Pt10CrCe(TT)600; (3) 0,1Pt15CrCe(TT)600
Từ kết quả phổ XRD của 0,1PtCrCe có thành phần Cr2O3 khác nhau (hình 3.2), các xúc tác được điều chế cùng một phương pháp nhiệt phân, tẩm, nhiệt phân trình tự (TT) ta thấy phổ XRD các xúc tác cũng xuất hiện rõ những mũi đặc trưng của CeO2 ở
Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu
2 = 28,5; 33,2; 47,4 và 56,3 và xuất hiện không rõ các đỉnh đặc trưng cho Pt ở 2 = 39; 46 và 67,5.
Khi hàm lượng Cr2O3 trong thành phần xúc tác tăng từ 5%kl đến 15%kl, phổ XRD của các xúc tác vẫn không xuất hiện các mũi đặc trưng cho Cr2O3 điều này cho phép khẳng định: Với phương pháp điều chế này thì Cr2O3 hình thành tồn tại ở trạng thái vô định hình. Cả 3 xúc tác có hàm lượng Cr2O3 khác nhau có kết quả phổ XRD khác nhau không nhiều điều này chứng tỏ hàm lượng Cr2O3 không ảnh hưởng nhiều đến thành phần pha của xúc tác. Sự ảnh hưởng chỉ là cường độ mũi đặc trưng CeO2
giảm đôi chút, điều này dễ hiểu là do khi tăng hàm lượng Cr2O3 bao nhiêu % thì hàm lượng CeO2 giảm bấy nhiêu %, điều này dẫn đến cường độ mũi CeO2 giảm.
Hình 3.3. Phổ XRD của các xúc tác Pt + Cr2O3/CeO2 khi xử lý ở nhiệt độ khác nhau. (1) 0,1Pt10CrCe(TT)500; (2) 0,1Pt10CrCe(TT)600; (3) 0,1Pt10CrCe(TT)700
Qua kết quả XRD của các xúc tác 0,1Pt10CrCe nung ở nhiệt độ khác nhau (hình 3.3), ta thấy có sự khác biệt giữa phổ XRD của các xúc tác là khi nhiệt độ nung càng cao thì các mũi đặc trưng cho CeO2 xuất hiện càng rõ, điều này chứng tỏ tăng nhiệt độ nung Cr2O3/CeO2 thì CeO2 kết tinh càng tốt. Điều này chứng tỏ nhiệt độ nung ảnh hưởng lớn đến quá trình hình thành pha của CeO2 – chất mang của xúc tác.
Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu
Phổ XRD của xúc tác Pt10CrCe có thành phần Pt khác nhau (hình 3.4), cho thấy khi tăng hàm lượng Pt từ 0,1% lên đến 0,2%kl thì phổ XRD hầu như không thay đổi, điều này chứng tỏ hàm lượng Pt tăng một lượng khá nhỏ (0,1%) nên không làm thay đổi hình dạng phổ XRD của xúc tác Pt10CrCe.
Hình 3.4. Phổ XRD của các xúc tác Pt + Cr2O3/CeO2 với hàm lượng Pt khác nhau. (1) 0,1Pt10CrCe(TT)600; (2) 0,2Pt10CrCe(TT)600
3.1.2 Diện tích bề mặt riêng của xúc tác
Bảng 3.1. Diện tích bề mặt riêng các xúc tác, SBET (m2/g) và kích thước tinh thể CeO2,
2 CeO d (Ao) TT Mẫu Độ bán rộng, o 2 CeO d (Ao) SBET (m2/g) 1 100%Cr2O3 - - 3,830 2 100%CeO2 - - 103 3 0,1Pt10CrCe(ĐT)600 0,854 110,7 29,349 4 0,1Pt10CrCe(TT)600 0,707 133,5 40,976 5 0,1Pt15CrCe(TT)600 0,694 136,1 22,382 6 0,1Pt10CrCe(TT)700 0,462 204,4 16,512 7 0,2Pt10CrCe(TT)600 0,691 136,6 29,884
Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Kết quả diện tích bề mặt riêng xúc tác ở bảng 3.1 cho thấy:
Khi bổ sung thêm các thành phần oxit kim loại hoạt động Cr2O3 và Pt thì diện tích bề mặt riêng của xúc tác giảm đi đáng kể. Diện tích bề mặt chất mang CeO2 cao gấp 2,5 ÷ 6,2 lần so với diện tích bề mặt riêng xúc tác PtCrCe điều này được lý giải là do thành phần pha Cr2O3 có diện tích bề mặt riêng khá thấp (3,83 m2/g, nhỏ hơn chất mang xấp xỉ 27 lần) khi mang lên chất mang làm giảm diện tích bề mặt riêng của xúc tác.
Phương pháp điều chế xúc tác cũng có ảnh hưởng nhất định đến diện tích bề
mặt riêng của xúc tác. Đối với các xúc tác 0,1Pt10CrCe600 mang trên chất mang CeO2
điều chế theo phương pháp TT có diện tích bề mặt riêng (40,976 m2/g) lớn hơn so với xúc tác điều chế theo phương pháp ĐT (29,349 m2/g). Mặt khác, kết quả xác định kích thước tinh thể CeO2 cho thấy giữa 2 xúc tác không khác nhau nhiều. Điều này có thể lý giải quá trình nhiệt phân đồng thời hỗn hợp các muối nitrate và phức H2PtCl6 xảy ra tương tác giữa các thành phần pha trong xúc tác nên xúc tác điều chế bằng phương pháp đồng thời có diện tích bề mặt riêng nhỏ hơn.
Hàm lượng Cr2O3 trong thành phần xúc tác 0,1PtCrCe600 điều chế theo phương pháp TT khác nhau thì diện tích bề mặt riêng của xúc tác khác nhau, xúc tác với hàm lượng 10% Cr2O3 trong thành phần có diện tích bề mặt riêng lớn hơn gấp 1,83 lần xúc tác có chứa 15% Cr2O3. Điều này được lý giải, theo pha hoạt động Cr2O3 có diện tích bề mặt riêng 3,83 m2/g, nhỏ hơn nhiều so với diện tích bề mặt riêng của chất mang CeO2 là 103 m2/g, vì vậy khi tăng hàm lượng Cr2O3 lên dẫn đến diện tích bề mặt riêng của xúc tác cũng giảm.
Nhiệt độ nung càng cao thì diện tích bề mặt riêng càng thấp, nhiệt độ nung
700C làm cho diện tích bề mặt riêng của xúc tác 0,1Pt10CrCe(TT) giảm đi 60% so
với xúc tác nung ở 600 C. Cụ thể xúc tác 0,1Pt10CrCe(TT)700 có diện tích bề mặt riêng (SBET) là 16,512 m2/g, còn xúc tác 0,1Pt10CrCe nung ở 600 C có SBET = 40,976 m2/g. Điều này có thể được lý giải là khi tăng nhiệt độ nung xúc tác từ 600 lên 700 C thì làm cho độ tinh thể hóa (độ kết tinh) của CeO2 tăng theo do đó làm giảm diện tích bề mặt riêng của xúc tác. Kết quả phân tích kích thước tinh thể CeO2, cho thấy nhiệt độ nung ảnh hưởng lớn kích thước tinh thể CeO2 hìnhthành, điều này là một trong những nguyên nhân dẫn đến diện tích bề xúc tác nung ở 700 oC có diện tích bề mặt
Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu
riêng thấp hơn nhiều. Kết quả ảnh hưởng nhiệt độ nung trên xúc tác CrCe khá phù hợp với ảnh hưởng nhiệt độ nung đến diện tích bề mặt riêng của xúc tác CuCe của tác giả [14].
Hàm lượng Pt khác nhau trong thành phần xúc tác Pt10CrCe600 cũng ảnh hưởng lớn đến diện tích bề mặt riêng của xúc tác, khi hàm lượng Pt trong xúc tác từ 0,1 lên 0,2 % thì làm cho diện tích bề mặt riêng của xúc tác giảm đi đáng kể từ 40,976 xuống 29,884 m2/g. Điều này phù hợp với kết quả nghiên cứu xúc tác PtCuAl [2] bằng phương pháp TT, tác giả lý giải khi kết hợp Pt với xúc tác đơn oxit 10CuAl xảy ra tương tác Pt với Cu, hình thành pha hoạt động mới làm kích thước tinh thể tăng, dẫn đến diện tích bề mặt riêng xúc tác giảm khi tăng hàm lượng Pt. Qua kích thước tinh thể CeO2 của 2 xúc tác có thành phần Pt khác nhau, cho thấy hai xúc tác có kích thước tinh thể chất mang như nhau. Vậy có thể hàm lượng Pt cao hơn, Pt phân tán che phủ bề mặt chất mang, hoặc tinh thể Pt hình thành kích thước lớn nên làm diện tích bề mặt riêng xúc tác 0,2%Pt nhỏ hơn so với diện tích bề mặt riêng xúc tác 0,1%Pt.
Trong tất cả các xúc tác, xúc tác 0,1Pt10CrCe(TT)600 có hàm lượng 0,1%Pt + 10%Cr2O3/CeO2 điều chế bằng phương pháp nhiệt phân, tẩm, nhiệt phân trình tự (TT) xử lý ở 600oC có diện tích bề mặt riêng lớn nhất.
3.1.3 Khử chương trình nhiệt độ (TPR)
Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu
Phổ TPR hình 3.5 cho thấy sự khác biệt giữa hai xúc tác có cùng thành phần xúc tác và nhiệt độ nung nhưng khác nhau về phương pháp điều chế. Xúc tác PtCrCe600 điều chế bằng phương pháp TT, với tiền chất ban đầu là Ce(NO3)3 và Cr(NO3)3 cho một mũi khử duy nhất trong vùng nhiệt độ 110 đến 400 oC nhưng với cường độ khá thấp, nhiệt độ khử cực đại (Tmax) là 310 C. Trong khi đó xúc tác PtCrCe600 điều chế bằng phương pháp ĐT cũng chỉ xuất hiện một mũi khử trong vùng nhiệt độ 324 đến 440 oC, hẹp hơn so với xúc tác điều chế bằng phương pháp TT, nhiệt độ khử cực đại của xúc tác điều chế bằng phương pháp ĐT ở Tmax= 397 C với cường độ cao hơn so với xúc tác điều chế bằng phương pháp TT.
Theo tác giả [40], nhiệt độ của mũi khử của Cr2O3 bắt đầu xảy ra khi nhiệt độ lớn hơn 200 oC, vậy xúc tác điều chế bằng phương pháp TT có nhiệt độ khử bắt đầu từ nhiệt độ 110 oC là quá trình khử của Pt, theo tính toán mức độ khử thành phần pha Platin và Chrom của xúc tác điều chế theo phương pháp này tương ứng là 52 % và 2,7 %. Đối với xúc tác điều chế bằng phương pháp ĐT xuất hiện rõ mũi khử của Cr2O3 với mức độ khử của thành phần pha Platin và Chrom khá thấp, tương ứng là 8,8 % và 1,8 %. Điều này cho thấy xúc tác điều chế bằng phương pháp ĐT khó khử hơn so với xúc tác điều chế theo phương pháp TT. Theo phương pháp ĐT xúc tác đã xảy ra tương tác giữa pha Pt với Cr2O3 hoặc CeO2 nên Pt khó khử hơn.
Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu
Phổ TPR của các xúc tác 0,1PtCrCe(TT)600 với hàm lượng Cr2O3 khác nhau (hình 3.6) cho thấy cả 2 xúc tác có hàm lượng Cr2O3 0% và 15% kl quá trình khử PtOx và Cr2O3 xuất hiện không rõ. Điều này có thể giải thích như sau: trên xúc tác không có Cr2O3 thì 99,9% kl của thành phần xúc tác là CeO2, hàm lượng Pt khá nhỏ, CeO2 có vai trò phân tán tốt pha hoạt động nên Pt phân tán mịn trên chất mang CeO2 nên quá trình khử có thể xảy ra ngay từ nhiệt độ thấp, trong vùng nhiệt độ thấp quá trình khử diễn ra chậm nên không xuất hiện đỉnh khử của PtOx. Còn đối với xúc tác có 15% Cr2O3 có tín hiệu khử của PtOx và Cr2O3, vùng nhiệt độ khử xấp xỉ giống như xúc tác có hàm lượng 10%Cr2O3. Điều này chứng tỏ hàm lượng Cr2O3 cao thì tương tác Pt-Cr càng mạnh hoặc Cr2O3 tồn tại ở trạng thái vô định hình (minh chứng ở kết quả XRD) kích thước cụm Cr2O3 lớn nên quá trình khử PtOx và Cr2O3 xuất hiện không rõ ràng với mức độ khử khá thấp.
Tương tự, trong phổ TPR của các xúc tác 0,1Pt10CrCe nung ở nhiệt độ khác nhau (hình 3.7) với xúc tác 0,1Pt10CrCe nung ở 600 oC thì xúc tác được nung ở nhiệt độ 700 oC không thấy xuất hiện mũi khử nào còn. Điều này chứng tỏ nhiệt độ cao thì CeO2 kích thước lớn, diện tích bề mặt thấp, phân tán pha họat động kém, dẫn đến tương tác Pt-Cr diễn ra mạnh nên xúc tác khó khử.
Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu
Hình 3.8. Phổ TPR của xúc tác Pt + Cr2O3/CeO2 với hàm lượng Pt khác nhau
Phổ TPR của xúc tác Pt10CrCe có thành phần Pt khác nhau (hình 3.8) cho thấy ở phổ TPR của xúc tác chứa 0,2% Pt xuất hiện một mũi khử duy nhất ở Tmax= 361 C với cường độ của mũi khử rất nhỏ. Tổng hợp nhiệt độ khử của các xúc tác và mức độ khử trình bày ở bảng 3.2.
Bảng 3.2. Nhiệt độ khử cực đại (Tmax) và mức độ khử của ion Pt4+ và Cr3+ (K, %)
Mức độ khử K,% Xúc tác Nhiệt độ khử cực đại, Tmax C 4 Pt K 3 Cr K 0,1Pt10CrCe(TT)600 310 52,8 2,7 0,1Pt10CrCe(ĐT)600 397 8,8 1,8 0,1Pt15CrCe(TT)600 283 - 0,9 0,1PtCe(TT)600 365 26,4 - 0,1Pt10CrCe(TT)700 405 - 0,9 0,2Pt10CrCe(TT)600 361 4,4 0,4
Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu
Từ kết quả nhiệt độ khử cực đại, mức độ khử của các xúc tác ta thấy xúc tác
0,1Pt10CrCe(TT)600 có hàm lượng 0,1%Pt + 10%Cr2O3/CeO2 điều chế bằng phương
pháp nhiệt phân, tẩm, nhiệt phân trình tự (TT) xử lý ở 600 oC dễ khử, có mức độ khử cao nhất. Điều này, chúng ta có thể dự đoán xúc tác này có hoạt tính tốt nhất.
3.2 HOẠT TÍNH CÁC XÚC TÁC TRONG PHẢN ỨNG OXI HÓA CACBON MONOXIT MONOXIT (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
3.2.1 Ảnh hưởng của phương pháp điều chếđến hoạt tính xúc tác
Kết quả khảo sát hoạt tính xúc tác Pt+Cr2O3/CeO2 điều chế khác nhau được trình bày ở bảng 3.2, hình 3.9a và b.
Bảng 3.3. Độ chuyển hóa CO (X%) trên các xúc tác Pt + Cr2O3/CeO2với phương pháp điều chế khác nhau (V = 12 lít/giờ; CoCO = 0,5 %mol; CoO2 = 10,5 %mol; mxt = 0,2 g)
Nhiệt độ phản ứng, C Xúc tác
150 175 180 185 200 225 250 0,1Pt10CrCe(ĐT)600 24,7 - - 25 37,4 100 0,1Pt10CrCe(TT)600 6,8 45 75,5 100
Từ kết quả ta thấy xúc tác điều chế theo phương pháp TT chuyển hóa 100% CO ở nhiệt độ 185 C. Xúc tác phương pháp TT có hoạt tính trong phản ứng oxi hóa CO cao hơn so với xúc tác điều chế theo phương pháp ĐT. Xúc tác điều chế theo phương pháp ĐT cần đến nhiệt độ 250 C (cao hơn 85 oC) mới chuyển hóa hoàn toàn CO. Ở nhiệt độ phản ứng 175 oC, hoạt tính xúc tác điều chế theo phương pháp TT cao gấp 1,8 lần so với hoạt tính xúc tác điều chế theo phương pháp ĐT.
Hình 3.9b cho thấy nhiệt độ chuyển hóa 50% CO (T50) của mẫu xúc tác điều