2.4.1 Sơ đồ hệ thống phản ứng
Hệ thống thí nghiệm (minh họa ở hình 2.5) gồm các bộ phận chính sau:
a) Bộ phận định lượng nguyên liệu: gồm
- Các hệ thống nạp khí: bình khí CO (hỗn hợp 6%mol CO tinh khiết trong N2), bình khí N2, máy nén không khí;
- Các van điều áp, van tiết lưu chỉnh lưu lượng, van ON/OFF, lưu lượng kế, ống kiểm tra lưu lượng khí.
b) Bộ phận phản ứng: bình phản ứng (reactor) làm bằng thạch anh, có dạng chữ U, được đặt trong lò gia nhiệt. Nhiệt độ trong quá trình phản ứng được kiểm soát bằng một Voltstat nối với cặp nhiệt điện, rơle nhiệt và đồng hồ hiển thị nhiệt độ.
c) Bộ phận phân tách sản phẩm: gồm hai bộ phận lấy mẫu ở đầu vào và đầu ra khỏi bình phản ứng (là một khuỷu nối chữ T có gắn miếng cao su vào đường ống), dụng cụ lấy mẫu (xylanh thủy tinh 1 ml), máy sắc ký khí phân tích hỗn hợp khí.
Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu
Hình 2.5. Sơ đồ hệ thống phản ứng
1- Van điều áp dòng khí vào; 2- Áp kế; 3- Van tiết lưu; 4- Van ON/OFF; 5- Lưu lượng kế; 6- Vị trí lấy mẫu;7- Bình phản ứng chữ U; 8- Lò phản ứng; 9- Bộ phận kiểm tra lưu lượng; 10- Bình nước hấp thụ khí thải.
2.4.2 Thực hiện phản ứng
Chế độ phản ứng
- Nguồn cung cấp khí: CO được cung cấp từ bình hỗn hợp 6%mol CO tinh khiết trong N2; N2 được cung cấp từ bình khí N2 tinh khiết và oxi được cung cấp bằng máy nén không khí.
- Khối lượng xúc tác sử dụng cho một lần khảo sát: 0,2 g.
- Nhiệt độ khảo sát: 75, 100, 125, 150, 175, 200, 225, 250, 275 và 300 C. - Lưu lượng dòng tổng 12 lít/giờ với thành phần dòng: Không khí 6 lít/giờ; N2 5 lít/giờ và CO (6%) 1 lít/giờ.
Chuẩn bị phản ứng
- Cân chính xác 0,2 g xúc tác cho vào bình phản ứng chữ U, cho xúc tác nằm giữa hai lớp hạt thủy tinh để giữ cố định, không bị lôi cuốn theo dòng khí.
- Lắp bình phản ứng vào hệ, đặt cặp nhiệt điện vào khe giữa bình phản ứng đúng ngay vị trí lớp xúc tác, để lấy đúng nhiệt độ ngay tại lớp xúc tác.
Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu
- Mở van điều áp ở các bình khí N2, CO, mở máy nén không khí.
- Mở dòng không khí đi vào hệ thống phản ứng và kiểm tra sự rò rỉ khí trên đường ống cũng như tại các vị trí nối ống bằng bọt xà phòng.
- Hoạt hóa xúc tác: trước khi phản ứng, các xúc tác được hoạt hóa ở 450 C trong 4 giờ với lưu lượng dòng không khí là 12 lít/giờ (chế độ tối ưu). Hoạt hóa các xúc tác này nhằm chuyển hóa hoàn toàn các cation nằm phân tán trong lỗ xốp về dạng các oxit hoạt động tương ứng, đồng thời giải hấp các chất bị hấp phụ ra khỏi bề mặt xúc tác. Sau thời gian hoạt hóa, hạ nhiệt độ hệ xuống nhiệt độ cần khảo sát phản ứng.
Tiến hành phản ứng
- Chỉnh dòng nhập liệu: Khi hệ đạt nhiệt độ cần khảo sát, tiến hành điều chỉnh các dòng nhập liệu với thành phần và lưu lượng như trong bảng 2.3. Trước tiên, chỉnh dòng không khí với lưu lượng 6 lít/giờ. Tiếp theo mở dòng khí N2với lưu lượng 5 lít/giờ nhập chung với dòng không khí. Cuối cùng mở dòng khí CO với lưu lượng 1 lít/giờ nhập chung với dòng không khí và N2, lúc này lưu lượng dòng khí tổng vào hệ là 12 lít/giờ.
Bảng 2.3. Thành phần và lưu lượng các dòng khí
Thành phần dòng Lưu lượng (lít/giờ) Thành phần (%mol)
Không khí 6 10,5
Nitơ 5 -
CO 1 0,5
Dòng tổng 12 -
Nồng độ phần trăm mol (cũng là phần trăm thể tích) của các chất được tính trong trường hợp thí nghiệm với lưu lượng dòng tổng là 12 lít/giờ.
Hàm lượng O2: O2 được cấp vào hệ phản ứng từ máy nén không khí với lưu lượng 6 lít/giờ, thành phần O2 trong không khí là 21% thể tích.
2 6 % .21% 10,5% 12 O N (2.12)
Hàm lượng CO: CO được cấp vào hệ phản ứng với lưu lượng 1 lít/giờ từ bình hỗn hợp 6% CO tinh khiết trong N2.
1
% .6% 0,5%
12
CO
Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu
- Lấy mẫu: Sau khi chỉnh dòng, để nhiệt độ lò phản ứng ổn định khoảng 30 phút. Sử dụng xylanh thủy tinh dung tích 1 ml lấy mẫu trước và sau phản ứng tại vị trí lấy mẫu (đầu vào và đầu ra khỏi lò phản ứng) và đem phân tích trên máy sắc ký khí.
2.4.3 Phân tích hỗn hợp phản ứng
Hỗn hợp trước và sau phản ứng được phân tích bằng phương pháp sắc ký khí. Thiết bị phân tích sử dụng là máy sắc ký Agilent Technologies 6890 Plus (hình 2.6) với detector dẫn nhiệt TCD, sử dụng cột mao quản HP-Plot Moleseive 5 Å, có chiều dài 30 m, đường kính trong của cột là 12 μm, đường kính ngoài là 0,32 mm, nhiệt độ tới hạn của cột là 350 C. Máy được trang bị phần mềm GC Chem Station để xử lý số liệu. Chế độ hoạt động của máy: Nhiệt độ lò: 60 C; Áp suất: 15 Psi; Tỉ lệ chia dòng: 15/1; Nhiệt độ buồng tiêm: 200 C; Nhiệt độ đầu dò: 250 C; Khí mang: Heli
Hình 2.6. Thiết bị phân tích sắc ký Agilent Technologies 6890 Plus
Từ diện tích đỉnh của CO trước và sau phản ứng trong bảng kết quả phân tích sắc ký, xác định được độ chuyển hóa CO theo công thức:
2 1 S X(%) (1 ) 100 S (2.14)
Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu
CHƯƠNG III
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1 TÍNH CHẤT LÝ HÓA CỦA XÚC TÁC 3.1.1 Thành phần pha của xúc tác
Hình 3.1. Phổ XRD của các xúc tác Pt + Cr2O3/CeO2 với phương pháp điều chế khác nhau.(1) 0,1Pt10CrCe(TT)600; (2) 0,1Pt10CrCe(ĐT)600
Phổ XRD của xúc tác 0,1Pt10CrCe điều chế bằng hai phương pháp khác nhau (Phương pháp ĐT và TT) không khác nhau nhiều, có những đỉnh đặc trưng của CeO2
ở 2 = 28,5; 33,2; 47,4 và 56,3 và các đỉnh đặc trưng cho Pt ở 2 = 39; 46 và 67,5. Các đỉnh đặc trưng cho CeO2 xuất hiện với cường độ cao, các đỉnh đặc trưng cho Pt xuất hiện không rõ. Điều này chứng tỏ ở cả 2 phương pháp điều chế CeO2 kết tinh tốt. Do hàm lượng Pt khá thấp (0,1%kl) nên các đỉnh đặc trưng cho Pt xuất hiện với cường độ thấp, không rõ trên phổ XRD của cả 2 xúc tác.
So với các xúc tác được điều chế bằng phương pháp ĐT, phổ XRD của xúc tác được điều chế bằng phương pháp TT xuất hiện mũi đặc trưng cho Pt rõ hơn, đặc biệt mũi đặc trưng cho Pt ở 2 = 46 chứng tỏ ở phương pháp TT, thành phần pha Pt kết tinh tốt, hình thành trên bề mặt của Cr2O3/CeO2. Còn phương pháp ĐT, cả Pt, Cr2O3 và
Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu
CeO2 hình thành đồng thời nên với hàm lượng Pt khá thấp thì Cr2O3, CeO2 che phủ Pt nên các mũi đặc trưng cho Pt xuất hiện không rõ.
Nhận thấy, mặc dù với hàm lượng Cr2O3 chiếm 10%kl trong thành phần xúc tác nhưng trên phổ XRD không xuất hiện các mũi đặc trưng cho Cr2O3 điều này có thể lý giải có thể với cả 2 phương pháp điều chế trên thì Cr2O3 hình thành ở trạng thái vô định hình kết quả này phù hợp với kết quả nghiên cứu [11, 13] điều chế xúc tác hỗn hợp CuO + Cr2O3 và Pt + CuO + Cr2O3 mang trên chất mang γ-Al2O3 cho phản ứng oxi hóa CO.
Qua kết quả XRD hình 3.1 có thể nhận định 2 phương pháp điều chế xúc tác nhiệt phân đồng thời; và nhiệt phân, tẩm, nhiệt phân trình tự để điều chế xúc tác 0,1Pt10CrCe có ảnh hưởng đến thành phần pha của xúc tác hỗn hợp Pt và oxit kim loại Cr2O3 mang trên CeO2 nhưng mức độ ảnh hưởng cũng không nhiều.
Hình 3.2 Phổ XRD của các xúc tác Pt + Cr2O3/CeO2 với hàm lượng Cr2O3 khác nhau. (1) 0,1Pt5CrCe(TT)600; (2) 0,1Pt10CrCe(TT)600; (3) 0,1Pt15CrCe(TT)600
Từ kết quả phổ XRD của 0,1PtCrCe có thành phần Cr2O3 khác nhau (hình 3.2), các xúc tác được điều chế cùng một phương pháp nhiệt phân, tẩm, nhiệt phân trình tự (TT) ta thấy phổ XRD các xúc tác cũng xuất hiện rõ những mũi đặc trưng của CeO2 ở
Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu
2 = 28,5; 33,2; 47,4 và 56,3 và xuất hiện không rõ các đỉnh đặc trưng cho Pt ở 2 = 39; 46 và 67,5.
Khi hàm lượng Cr2O3 trong thành phần xúc tác tăng từ 5%kl đến 15%kl, phổ XRD của các xúc tác vẫn không xuất hiện các mũi đặc trưng cho Cr2O3 điều này cho phép khẳng định: Với phương pháp điều chế này thì Cr2O3 hình thành tồn tại ở trạng thái vô định hình. Cả 3 xúc tác có hàm lượng Cr2O3 khác nhau có kết quả phổ XRD khác nhau không nhiều điều này chứng tỏ hàm lượng Cr2O3 không ảnh hưởng nhiều đến thành phần pha của xúc tác. Sự ảnh hưởng chỉ là cường độ mũi đặc trưng CeO2
giảm đôi chút, điều này dễ hiểu là do khi tăng hàm lượng Cr2O3 bao nhiêu % thì hàm lượng CeO2 giảm bấy nhiêu %, điều này dẫn đến cường độ mũi CeO2 giảm.
Hình 3.3. Phổ XRD của các xúc tác Pt + Cr2O3/CeO2 khi xử lý ở nhiệt độ khác nhau. (1) 0,1Pt10CrCe(TT)500; (2) 0,1Pt10CrCe(TT)600; (3) 0,1Pt10CrCe(TT)700
Qua kết quả XRD của các xúc tác 0,1Pt10CrCe nung ở nhiệt độ khác nhau (hình 3.3), ta thấy có sự khác biệt giữa phổ XRD của các xúc tác là khi nhiệt độ nung càng cao thì các mũi đặc trưng cho CeO2 xuất hiện càng rõ, điều này chứng tỏ tăng nhiệt độ nung Cr2O3/CeO2 thì CeO2 kết tinh càng tốt. Điều này chứng tỏ nhiệt độ nung ảnh hưởng lớn đến quá trình hình thành pha của CeO2 – chất mang của xúc tác.
Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu
Phổ XRD của xúc tác Pt10CrCe có thành phần Pt khác nhau (hình 3.4), cho thấy khi tăng hàm lượng Pt từ 0,1% lên đến 0,2%kl thì phổ XRD hầu như không thay đổi, điều này chứng tỏ hàm lượng Pt tăng một lượng khá nhỏ (0,1%) nên không làm thay đổi hình dạng phổ XRD của xúc tác Pt10CrCe.
Hình 3.4. Phổ XRD của các xúc tác Pt + Cr2O3/CeO2 với hàm lượng Pt khác nhau. (1) 0,1Pt10CrCe(TT)600; (2) 0,2Pt10CrCe(TT)600
3.1.2 Diện tích bề mặt riêng của xúc tác
Bảng 3.1. Diện tích bề mặt riêng các xúc tác, SBET (m2/g) và kích thước tinh thể CeO2,
2 CeO d (Ao) TT Mẫu Độ bán rộng, o 2 CeO d (Ao) SBET (m2/g) 1 100%Cr2O3 - - 3,830 2 100%CeO2 - - 103 3 0,1Pt10CrCe(ĐT)600 0,854 110,7 29,349 4 0,1Pt10CrCe(TT)600 0,707 133,5 40,976 5 0,1Pt15CrCe(TT)600 0,694 136,1 22,382 6 0,1Pt10CrCe(TT)700 0,462 204,4 16,512 7 0,2Pt10CrCe(TT)600 0,691 136,6 29,884
Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu
Kết quả diện tích bề mặt riêng xúc tác ở bảng 3.1 cho thấy:
Khi bổ sung thêm các thành phần oxit kim loại hoạt động Cr2O3 và Pt thì diện tích bề mặt riêng của xúc tác giảm đi đáng kể. Diện tích bề mặt chất mang CeO2 cao gấp 2,5 ÷ 6,2 lần so với diện tích bề mặt riêng xúc tác PtCrCe điều này được lý giải là do thành phần pha Cr2O3 có diện tích bề mặt riêng khá thấp (3,83 m2/g, nhỏ hơn chất mang xấp xỉ 27 lần) khi mang lên chất mang làm giảm diện tích bề mặt riêng của xúc tác.
Phương pháp điều chế xúc tác cũng có ảnh hưởng nhất định đến diện tích bề
mặt riêng của xúc tác. Đối với các xúc tác 0,1Pt10CrCe600 mang trên chất mang CeO2
điều chế theo phương pháp TT có diện tích bề mặt riêng (40,976 m2/g) lớn hơn so với xúc tác điều chế theo phương pháp ĐT (29,349 m2/g). Mặt khác, kết quả xác định kích thước tinh thể CeO2 cho thấy giữa 2 xúc tác không khác nhau nhiều. Điều này có thể lý giải quá trình nhiệt phân đồng thời hỗn hợp các muối nitrate và phức H2PtCl6 xảy ra tương tác giữa các thành phần pha trong xúc tác nên xúc tác điều chế bằng phương pháp đồng thời có diện tích bề mặt riêng nhỏ hơn.
Hàm lượng Cr2O3 trong thành phần xúc tác 0,1PtCrCe600 điều chế theo phương pháp TT khác nhau thì diện tích bề mặt riêng của xúc tác khác nhau, xúc tác với hàm lượng 10% Cr2O3 trong thành phần có diện tích bề mặt riêng lớn hơn gấp 1,83 lần xúc tác có chứa 15% Cr2O3. Điều này được lý giải, theo pha hoạt động Cr2O3 có diện tích bề mặt riêng 3,83 m2/g, nhỏ hơn nhiều so với diện tích bề mặt riêng của chất mang CeO2 là 103 m2/g, vì vậy khi tăng hàm lượng Cr2O3 lên dẫn đến diện tích bề mặt riêng của xúc tác cũng giảm.
Nhiệt độ nung càng cao thì diện tích bề mặt riêng càng thấp, nhiệt độ nung
700C làm cho diện tích bề mặt riêng của xúc tác 0,1Pt10CrCe(TT) giảm đi 60% so
với xúc tác nung ở 600 C. Cụ thể xúc tác 0,1Pt10CrCe(TT)700 có diện tích bề mặt riêng (SBET) là 16,512 m2/g, còn xúc tác 0,1Pt10CrCe nung ở 600 C có SBET = 40,976 m2/g. Điều này có thể được lý giải là khi tăng nhiệt độ nung xúc tác từ 600 lên 700 C thì làm cho độ tinh thể hóa (độ kết tinh) của CeO2 tăng theo do đó làm giảm diện tích bề mặt riêng của xúc tác. Kết quả phân tích kích thước tinh thể CeO2, cho thấy nhiệt độ nung ảnh hưởng lớn kích thước tinh thể CeO2 hìnhthành, điều này là một trong những nguyên nhân dẫn đến diện tích bề xúc tác nung ở 700 oC có diện tích bề mặt
Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu
riêng thấp hơn nhiều. Kết quả ảnh hưởng nhiệt độ nung trên xúc tác CrCe khá phù hợp với ảnh hưởng nhiệt độ nung đến diện tích bề mặt riêng của xúc tác CuCe của tác giả [14].
Hàm lượng Pt khác nhau trong thành phần xúc tác Pt10CrCe600 cũng ảnh hưởng lớn đến diện tích bề mặt riêng của xúc tác, khi hàm lượng Pt trong xúc tác từ 0,1 lên 0,2 % thì làm cho diện tích bề mặt riêng của xúc tác giảm đi đáng kể từ 40,976 xuống 29,884 m2/g. Điều này phù hợp với kết quả nghiên cứu xúc tác PtCuAl [2] bằng phương pháp TT, tác giả lý giải khi kết hợp Pt với xúc tác đơn oxit 10CuAl xảy ra tương tác Pt với Cu, hình thành pha hoạt động mới làm kích thước tinh thể tăng, dẫn đến diện tích bề mặt riêng xúc tác giảm khi tăng hàm lượng Pt. Qua kích thước tinh thể CeO2 của 2 xúc tác có thành phần Pt khác nhau, cho thấy hai xúc tác có kích thước tinh thể chất mang như nhau. Vậy có thể hàm lượng Pt cao hơn, Pt phân tán che phủ bề mặt chất mang, hoặc tinh thể Pt hình thành kích thước lớn nên làm diện tích bề mặt riêng xúc tác 0,2%Pt nhỏ hơn so với diện tích bề mặt riêng xúc tác 0,1%Pt.
Trong tất cả các xúc tác, xúc tác 0,1Pt10CrCe(TT)600 có hàm lượng 0,1%Pt + 10%Cr2O3/CeO2 điều chế bằng phương pháp nhiệt phân, tẩm, nhiệt phân trình tự (TT) xử lý ở 600oC có diện tích bề mặt riêng lớn nhất.
3.1.3 Khử chương trình nhiệt độ (TPR)
Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu
Phổ TPR hình 3.5 cho thấy sự khác biệt giữa hai xúc tác có cùng thành phần xúc tác và nhiệt độ nung nhưng khác nhau về phương pháp điều chế. Xúc tác PtCrCe600 điều chế bằng phương pháp TT, với tiền chất ban đầu là Ce(NO3)3 và Cr(NO3)3 cho một mũi khử duy nhất trong vùng nhiệt độ 110 đến 400 oC nhưng với cường độ khá thấp, nhiệt độ khử cực đại (Tmax) là 310 C. Trong khi đó xúc tác PtCrCe600 điều chế bằng phương pháp ĐT cũng chỉ xuất hiện một mũi khử trong vùng nhiệt độ 324 đến 440 oC, hẹp hơn so với xúc tác điều chế bằng phương pháp TT, nhiệt độ khử cực đại của xúc tác điều chế bằng phương pháp ĐT ở Tmax= 397 C với cường độ cao hơn so với xúc tác điều chế bằng phương pháp TT.
Theo tác giả [40], nhiệt độ của mũi khử của Cr2O3 bắt đầu xảy ra khi nhiệt độ lớn hơn 200 oC, vậy xúc tác điều chế bằng phương pháp TT có nhiệt độ khử bắt đầu từ