Các phản ứng xảy ra trong giai đoạn xử lý nhiệt:
H2PtCl6.6H2O → Pt + 2Cl2 + 2HCl + 6H2O (2.1)
M = 517,78 M = 195,08
Cr(NO3)39H2O → Cr2O3 + 6NO2 + 3/2O2 + 6H2O (2.2) 2 x M = 800,348 M = 152
Ce(NO3)3.6H2O → CeO2 + 3NO2 + 1/2O2 + 6H2O (2.3) M = 434,221 M = 172,115
Cách tính lượng Urê cần sử dụng: Số mol Urê = Tổng số mol muối nitrat × 4,17 [17]
Khối lượng Urê = Số mol urê × 60,055
Nồng độ dung dịch phức H2PtCl6.6H2O sử dụng là 1,9308.10-3 M
Tính lượng các tiền chất tương ứng với thành phần xúc tác cần điều chế.
Bảng 2.2. Lượng các tiền chất dùng để điều chế 2 gam xúc tác
Xúc tác Ce(NO3)3.6H2O (g) Cr(NO3)3.9H2O (g) H2PtCl6 1,9308.10-3 M (ml) Urê (g) 0,1Pt10CrCe(600)ĐT 4,5366 1,0531 5,3092 3,2752 0,1Pt10CrCe(600)TT 4,5366 1,0531 5,3092 3,2752 0,1PtCe(600)TT 5,0411 - 5,3092 2,9074 0,1Pt5CrCe(600)TT 4,7888 0,5266 5,3092 3,0912 0,1Pt15CrCe(600)TT 4,2842 1,5796 5,3092 3,4592 0,1Pt10CrCe(500)TT 4,5366 1,0531 5,3092 3,2752 0,1Pt10CrCe(700)TT 4,5366 1,0531 5,3092 3,2752 0,2Pt10CrCe(600)TT 4,5314 1,0531 10,6182 3,2724 10CrCe(600)TT 4,5416 1,0531 - 3,2782
Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu
2.2.3 Điều chế xúc tác hỗn hợp kim loại quý Pt và oxit kim loại Cr2O3 mang trên chất mang CeO2
2.2.3.1 Khảo sát ảnh hưởng của phương pháp điều chế xúc tác
Trong khuôn khổ đề tài này, chúng tôi tiến hành điều chế xúc tác hỗn hợp kim loại quý Pt và oxit kim loại Cr2O3 mang trên chất mang CeO2 theo hai phương pháp nhiệt phân đồng thời (ĐT); và nhiệt phân, tẩm, nhiệt phân theo trình tự (TT).
a. Phương pháp ĐT:
Với phương pháp ĐT, xúc tác điều chế theo sơ đồ quy trình minh họa ở hình
2.1 theo trình tự như sau:
- Tính toán, cân chính xác lượng tiền chất muối nitrat và Urê tương ứng với thành phần các xúc tác cần điều chế; và tính thể tích dung dịch phức H2PtCl6 cần dùng. - Tiến hành trộn lẫn hỗn hợp muối nitrat, urê và phức H2PtCl6 với một lượng nước cất vừa đủ kết hợp khuấy đều để tạo hỗn hợp đồng nhất.
- Để hỗn hợp sau khi tẩm ở nhiệt độ phòng trong 24 giờ.
- Hỗn hợp trên được sấy từ từ ở nhiệt độ 80 C trong 2 giờ, sau đó nâng nhiệt độ sấy đến 100 C, sấy trong 2 giờ và 120 C trong 2 giờ để làm khô hỗn hợp.
- Hỗn hợp sau khi sấy được đem nung ở 600 C trong khoảng 4 giờ có cấp không khí. Sau đó để lò nung nguội xuống nhiệt độ 50 oC và lấy các xúc tác ra.
- Xúc tác được ép bằng máy ép thủy lực với lực ép 5000 7000 PSI để tăng
độ bền. Sau đó nghiền nhẹ để được các viên xúc tác nhỏ hơn và rây lấy các hạt ở phân đoạn 0,32 ÷ 0,64 mm. Cho xúc tác vảo lọ thủy tinh (đã rửa sạch và sấy khô) để bảo quản.
Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu
Hình 2.1. Sơ đồ quy trình điều chế xúc tác hỗn hợp kim loại quý Pt và oxit kim loại có chất mang bằng phương pháp ĐT
b. Phương pháp TT
Với phương pháp TT, xúc tác xúc tác điều chế theo sơ đồ quy trình minh họa ở hình 2.2 theo trình tự như sau:
- Tính toán và cân chính xác lượng tiền chất muối nitrat và urê tương ứng với thành phần xúc tác cần điều chế; và thể tích dung dịch phức H2PtCl6 cần dùng.
- Hòa tan các muối nitrat và urê với lượng nước cất vừa đủ kết hợp khuấy để tạo hỗn hợp đồng nhất. Để hỗn hợp sau khi hòa tan ở nhiệt độ phòng trong 24 giờ.
Dung dịch phức H2PtCl6 Không khí Nước cất Ce(NO3)3.6H2O Cr(NO3)3.9H2O Urê Hòa tan Để ở nhiệt độ phòng trong 24h Sấy 80 C, 2h; 100 C, 2h; 120 C, 2h
Nung ở nhiệt độ cần khảo sát
trong 4h
Ép viên, nghiền, rây lấy phân đoạn 0,32 ÷ 0,64 mm
Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu
- Hỗn hợp trên được sấy từ từ ở nhiệt độ 80C trong 2 giờ, sau đó nâng nhiệt độ sấy đến 100 C, sấy trong 2 giờ và 120 C trong 2 giờ để làm khô hỗn hợp.
- Hỗn hợp sau khi sấy được đem nung ở 600 C, trong khoảng thời gian 4 giờ, có cấp không khí để quá trình nhiệt phân các muối nitrat được diễn ra hoàn toàn, chuyển chúng thành các oxit tương ứng, ta thu được xúc tác Cr2O3/CeO2. Sau đó, để lò nung nguội xuống nhiệt độ phòng và lấy các xúc tác ra.
- Xúc tác được ép bằng máy ép thủy lực với lực ép 5000 7000 PSI để tăng độ bền. Sau đó nghiền nhẹ để được các viên xúc tác nhỏ hơn và rây lấy các hạt ở phân đoạn 0,32 ÷ 0,64 mm.
- Sau đó, tẩm dung dịch phức H2PtCl6 được tẩm lên xúc tác oxit kim loại Cr2O3/CeO2 vừa điều chế. Do xúc tác oxit kim loại ở dạng viên nên khi tẩm dung dịch phức H2PtCl6 được khuấy nhẹ để hạn chế làm vỡ vụn, đun cách thủy cho bay hơi cho đến khô hoàn toàn.
Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu
Hình 2.2. Sơ đồ quy trình điều chế xúc tác hỗn hợp kim loại quý Pt và oxit kim
loại có chất mang bằng phương pháp TT
Trong phần khảo sát ảnh hưởng của phương pháp điều chế đến hoạt tính xúc tác, tiến hành điều chế xúc tác cùng 1 thành phần 0,1%Pt + 10%Cr2O3/CeO2. Khảo sát hoạt tính của các xúc tác từ đó chọn phương pháp điều chế xúc tác thích hợp.
Dung dịch phức H2PtCl6 Không khí Nước cất Ce(NO3)3.6H2O Cr(NO3)3.9H2O Urê Hòa tan Để ở nhiệt độ phòng trong 24h Sấy 80 C, 2h; 100 C, 2h; 120 C, 2h
Nung ở nhiệt độ cần khảo sát
trong 4h
Tẩm, đun cách thủy cho bay hơi dần.
Ép viên, nghiền, rây lấy phân đoạn 0,32 ÷ 0,64 mm
Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu
2.2.3.2 Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng Cr2O3 trong xúc tác hỗn hợp Pt + Cr2O3 mang trên chất mang CeO2
Sau khi tiến hành khảo sát ảnh hưởng phương pháp điều chế xúc tác, chọn được phương pháp điều chế 0,1%Pt + 10%Cr2O3/CeO2 thích hợp. Ta sẽ tiến hành điều chế xúc tác Pt + Cr2O3/CeO2 với các hàm lượng Cr2O3 khác nhau là: 0; 5; 10 và 15% khối lượng (cố định hàm lượng Pt là 0,1%kl và phương pháp điều chế đã chọn ở trên).
Khảo sát hoạt tính của các xúc tác đã điều chế ở trên để tìm ra hàm lượng Cr2O3 tối ưu cho xúc tác 0,1%Pt + Cr2O3/CeO2.
2.2.3.3 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung
Nhiệt độ nung xúc tác là một yếu tố rất quan trọng ảnh hưởng nhiều đến hoạt tính xúc tác, bởi vì nó ảnh hưởng đến diện tích bề mặt riêng, thành phần pha, kích thước tinh thể của xúc tác,… Sau khi tìm được hàm lượng Cr2O3 tối ưu cho xúc tác, ta tiến hành điều chế xúc tác theo chế độ xử lý nhiệt khác nhau lần lượt là: 500 , 600 và 700oC. Nhiệt độ nung được khảo sát là nhiệt độ nung hỗn hợp muối nitrat và Urê để tạo hỗn hợp xúc tác Cr2O3/CeO2 (trước khi tẩm phức H2PtCl6).
Khảo sát hoạt tính của xúc tác đã điều chế ở các nhiệt độ nung khác nhau. Từ đó tìm ra chế độ xử lý nhiệt tối ưu cho xúc tác.
2.2.3.4 Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng Pt
Sau khi tìm được phương pháp điều chế xúc tác thích hợp, hàm lượng Cr2O3 tối ưu và điều kiện xử lý nhiệt tối ưu, ta đi khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng Pt đến hoạt tính của xúc tác. Điều chế xúc tác với các hàm lượng Pt khác nhau (0%, 0,1% và 0,2%kl), khảo sát hoạt tính của các xúc tác đó và tìm ra hàm lượng Pt tối ưu cho xúc tác.