1 mol chất màu C 6 H 8 O 7 H 2 O
1.4.3.4.3.Tổng hợp màu xanh coban, crom trên nền tinh thể Spinen
Chất màu xanh coban đã đợc nhiều tác giả nghiên cứu tổng hợp bằng các ph- ơng pháp khác nhau: Phơng pháp gốm truyền thống, phơng pháp precursor. Trong đó cho thấy :
Sử dụng phơng pháp gốm truyền thống bằng phản ứng trực tiếp từ hỗn hợp các oxit kim loại, thì giai đoạn nghiền trộn rất lâu và đặc biệt là phải nung ở
nhiệt độ rất cao (1400- 17000C) mà vẫn không thu đợc sản phẩm đồng thể vì
rằng các oxit đợc chọn này đều có nhiệt độ nóng chảy ở nhiệt độ rất cao Cr2O3
(22650C ), Al2O3 (20500C), CoO (18100C ), ZnO (19500C ).
Sử dụng phơng pháp precursors: Tổng hợp spinen ZnO- CoO- Al2O3. Nguyên
liệu ban đầu là Al(NO3)3.9H2O, Co(NO3)3.6H2O, Zn(NO3)3.H2O (hoặc ZnSO4.6H2O). Tỉ lệ mẫu nh sau:
Bảng 1.3. Thành phần mol của các mẫu ZnO- CoO- Al2O3
Kí hiệu mẫu
Thành phần mẫu
1.1 0,75 0,25 1,00
1.2 0,50 0,50 1,00
1.3 0,25 0,75 1,00
1.4 0,00 1,00 1,00
Tổng hợp phức đa nhân: Al(NO3)3 + H2O → Al(OH)(NO3)2 + HNO3
3C2H4(OH)2+ 2Al(OH)(NO3)2 +M(NO3)2 →
Al2M(OH)2(C2H2O4)3.xH2O + 6NO + 6 H2O NO + 1/2 O2 → NO2.
Tiến hành phân hủy nhiệt các phức sẽ có thành phần chính xác các pha spinen. Hoặc trớc khi phân hủy nhiệt có thể dùng pyridin để kết tinh phức chất trớc khi phân hủy nhiệt sẽ thu đợc spinen tinh khiết hơn. Với sự phân bố của các ion kim loại một cách có trật tự trong precursor, nên tỉ lệ N3+/M2+ khá phù hợp với lý thuyết và sản phẩm thu đợc hoàn toàn đồng nhất. Do vậy phơng pháp này
có thể tổng hợp spinen có thành phần (Co,Zn)(AlCr)2O4. Trong đó H. Tamaki,
Z.J.Zhong,... đã tổng hợp đợc nhiều gốm bằng cách phân hủy nhiệt phức {NBu4[MCr(OX)3]}.
Bảng 1.4. Tổng hợp một số cromit, aluminit theo phơng pháp precursor
MN2O4 precursor tỉ lệ Cr3+/M2+ Hiệu suất %
MgCr2O4 (NH4)2Mg(CrO4)2.6H2O 2,010 70% CoCr2O4 CoCr2O7.4C5H5N 2,012 90% ZnCr2O4 (NH4)2Zn(CrO4)2.2NH3 1,995 77% ZnAl2O4 - - - CoAl2O4 - - - Co1-xZnxAl2O4 - - -
Trong các hợp chất màu tổng hợp khi khảo sát độ bền màu cho thấy loại hợp chất có thành phần 0,8Co.0,2Cr2O3.Al2O3, Co0,5Zn0,5Al2O4 có màu tơi sáng nhất, độ bền màu ít thay đổi trong các độ sáng khác nhau.
Nhợc điểm của phơng pháp: Tơng ứng với mỗi ion kim loại phải chọn phối tử khác nhau, môi trờng tạo phức khác nhau. Precursors thu đợc là những phức kém bền dễ bị phân hủy nên kỹ thuật điều chế cần phải tỉ mỉ chuẩn xác, thời gian đun, thời gian lu nhiệt, nồng độ của chất tạo phức cần độ chính xác cao. Kết quả thu đợc có hiệu suất thực sự cha cao.
Trong đó phơng pháp Pechini đã tổng hợp đợc các đơn pha spinen CaFeO4, ZnCo2O4 bằng cách tạo phức giữa các cation kim loại với axit xitric, sau đó để tăng độ khuếch tán giữa các chất bằng cách tạo polime. Cho thấy ở
khoảng nhiệt độ 70- 1300C, chỉ có sự tạo polime hữu cơ. Nhiệt độ 300- 5000C
mới phân hủy hoàn toàn chất hữu cơ tạo các bột mịn oxit kim loại. Nhiệt độ từ
700- 10000C hoàn toàn tạo đơn pha spinen. Thời gian lu nhiệt không dài, thời
gian tối u cho mỗi loại chất màu từ 1 giờ đến 2 giờ. Tác giả cho thấy rằng nếu lu từ 4 – 8 giờ bột màu thu đợc có kích thớc hạt trở nên lớn hơn, có lẽ đợc giải thích do sự kết khối của các hạt tinh thể.
Nh vậy qua một số công trình đã đợc nghiên cứu cho thấy các u điểm của phơng pháp Pechini : (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
+ Tổng hợp spinen ở nhiệt độ thấp hơn. + Sử dụng đợc nhiều loại ion kim loại.
+ Cho phép phân bố đồng đều các cation trong toàn bộ khối polime. + Sản phẩm gốm thu đợc sạch, cấp hạt nhỏ ( dới 6 micronanomet). Qua khảo sát phơng pháp pechini và nghiên cứu việc tổng hợp gốm màu trên nền tinh thể spinen chúng tôi thực hiện việc tổng hợp Co1-xZnxAl2O4, Co1- xZnxCr2O4, CoAl2-yCryO4 theo phơng pháp Pechini, khảo sát sự biến đổi hằng số mạng khi thay thế Co2+ bằng Zn2+ và Al3+ bằng Cr3+ rồi tiến hành đánh giá độ bền, độ tơi sáng của chất bột màu sau khi tổng hợp.
Tóm lại, qua kết quả nghiên cứu của một số công trình về dung dịch rắn của spinen với các ion Co2+, Zn2+, Cr3+ , Al3+ đã cho thấy việc tổng hợp chất màu trên cơ sở mạng lới tinh thể nền spinen là hoàn toàn có cơ sở khoa học. Phơng pháp Pechini là phơng pháp quan trọng trong việc tổng hợp dung dịch rắn, đã áp dụng tổng hợp nhiều chất màu có nền tinh thể khác nhau. Mục tiêu đóng góp của đề tài, tìm ra hớng tối u về nhiệt độ, thời gian lu nhiệt, tỉ lệ mol thay thế tối u giữa các cation kim loại. Trên cơ sở này sẽ giúp lựa chọn tổng hợp một dãy chất màu bền nhiệt có mạng tinh thể spinen bằng phơng pháp mới. Đây chính là nhiệm vụ cũng nh những đóng góp của luận văn này về tổng hợp chất màu.
Chơng 2: THựC NGHIệM và phơng pháp nghiên cứu