Hình 11a Hình 11b
Hình 11 : Giản đồ phân tích nhiệt mẫu polime (P) mới hình thành, đợc ghi trong không khí (hình 11a) và trong nitơ hình (11b).
Nhận thấy trong không khí sự phân hủy hợp chất hữu cơ xảy ra ở 4 khoảng nhiệt độ khác nhau kèm theo 4 giá trị giảm khối lợng trên đờng TG. Đó là ở 1500C giảm 11,75%; 2140C giảm 15,95%; 3060C giảm 27,2%; 4100C giảm 25,1%. Pic tỏa nhiệt kéo dài từ trên 4000C đến 7000C có cực trị ở 4100C đi liền
với sự giảm khối lợng ở điểm đó là 25,1%. Từ 7000C đến 10000C hoàn toàn
không thấy xuất hiện hiệu ứng trên đờng DTA, DTG, TG.
Trờng hợp trong khí nitơ chúng ta loại đợc hiệu ứng tỏa nhiệt do đốt cháy chất hữu cơ (hình 11b) nên chỉ có 3 giai đoạn thải chất hữu cơ trong polime ở
2160C giảm 31,5%; 3060C giảm 27,63%; 4060C giảm 23,8%. Quá trình kết tinh
ra quá trình phân hủy chất hữu cơ trong polime là tổ hợp hai hiệu ứng thu nhiệt phá vỡ mạng polime và tỏa nhiệt đốt cháy hợp chất hữu cơ.
Nh vậy thông qua giản đồ phân tích nhiệt cho thấy quá trình phân hủy chất
hữu cơ xảy ra một cách gián đoạn từ 1500C đến gần 7000C. Khi phân hủy hết
chất hữu cơ thì xảy ra quá trình kết tinh spinen và kết thúc ở 7000C.
• Kết quả qua phổ XRD hình 12.
01-080-1668 (C) - Cobalt Chromium Oxide - CoCr2O4 - Y: 14.42 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 8.33300 - b 8.33300 - c 8.33300 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fd-3 File: Hien SP mau ZnCr2O4.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.4 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi File: Hien SP mau Co0,7Zn0,3Cr2O4.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.5 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.0 File: Hien SP mau Co0,5Zn0,5Cr2O4.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.5 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.0 File: Hien SP mau mau xanh.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.5 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Ch File: Hien SP-16-5-08.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.5 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 9 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 °
L in ( C o u n ts ) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000 2100 2200 2300 2400 2500 2600 2700 2800 2900 3000 2-Theta - Scale 20 30 40 50 60 70
Hình 12: Giản đồ XRD của các dãy mẫu chứa Cr ứng với tỉ lệ % ZnO
Căn cứ vào các giá trị d thu đợc trên các pic ta tính đợc các giá trị a, W,V nh bảng 3.3.
Bảng 3.3 :Giá trị a, W, V của dãy dung dịch rắn theo thực nghiệm
Kí hiệu Co1-xZnxCr2O4 Hằng số mạng a (A0) Thể tích tế bào (10-24cm3) Thông số oxi (w) C1 8,327 567,14 0,393 C2 8,318 573,65 0,393 C3 8,319 575,72 0,393 C4 8,319 575,72 0,393 C5 8,318 575,31 0,374
• Nghiên cứu mẫu CoAl2-yCryO4 thông qua phổ XRD.
Kết quả qua phổ XRD của mẫu CoAl2-yCryO4 với giá trị y = 0,4; 0,8; 1,0; 1,5. Thời gian khảo sát 1 giờ, nhiệt độ khảo sát 10000C hình 13.
Hình 13: Giản đồ XRD của các dãy mẫu CoAl2-yCryO4
Các giá trị a trong bảng đợc lấy theo trị trung bình của các a thành phần
với công thức tính là: 21 2 22 2 a l k h d hkl + + = và thể tích tế bào mạng V = a3.
Với h, k, l là chỉ số Miller, dhkl là khoảng cách giữa các mặt mạng ứng với chỉ số Miller đó, a là thông số mạng lới tế bào cơ sở của spinen lập phơng. Bằng cách tính toán gần đúng, chúng tôi thu đợc thông số mạng lới của spinen ở các bảng 3.2, 3.3, 3.4...
Thông số oxi phụ thuộc vào a theo công thức:
+2 2 A r = (w-0,25)a 3 - ro2− hoặc 3+ B r = (6,275 - w)a - ro2− [6] Trong đó 2+ A
r là bán kính khối cầu trong hốc T (tứ diện), 3+
B
r là bán kính khối
cầu trong hốc O (bát diện), rO2- là bán kính của O2-, W là thông số oxi
Nhận xét: Tất cả các mẫu dung dịch rắn sản phẩm đều chỉ có một pha duy nhất là spinen với đầy đủ các pic nhiễu xạ đặc trng. Điều này chứng tỏ thành phần phối liệu chúng tôi chuẩn bị đúng theo yêu cầu của pha sản phẩm, phản ứng tạo thành spinen AO + B2O3 = AB2O4 xảy ra hoàn toàn không còn d pha oxit ban đầu.
Các mẫu sản phẩm nung từ 7000C- 10000C, thời gian lu nhiệt từ 1 giờ đến 2 giờ đều cho pha tinh thể spinen hoàn chỉnh, các pic đều có cờng độ cao đờng nền khá rõ. Điều này chứng tỏ để tổng hợp tinh thể dạng spinen thì phơng pháp Pechini cho phép thực hiện ở nhiệt độ thấp nhất chỉ ở 7000C.
3.1.3. Khảo sát giá trị hằng số mạng
Theo nguyên tắc thay thế đồng hình của Goldschmidt, với cấu trúc của spinen thuận Co2+ nằm chủ yếu ở hốc T với số phối trí 4, bán kính theo Shannon là 0,72 và Zn2+ với số phối trí 4 bán kính ion là 0,83 thì sự chênh lệch bán kính
++: rZn2 +: rZn2 2
Co
r = 0,72 : 0,83 =11% , chênh lệch không quá 15% và điện tích nh
nhau là hoàn toàn có khả năng thay thế đợc. Khi ion Co2+ đợc thay thế bằng ion
Zn2+ sẽ tăng độ tơi sáng của chất màu xanh coban, chất màu thu đợc bền nhiệt
và có độ tơi sáng hơn.
Trên cơ sở phơng pháp và điều kiện tối u cho tổng hợp spinen đã đợc xác định, chúng tôi chuẩn bị: 6 mẫu phối liệu có công thức Co1-xZnxAl2O4 với các giá trị x= 0 – 1. 5 mẫu phối liệu có công thức Co1-xZnxCr2O4 với các giá trị x = 0,2 ữ 1. 6 mẫu phối liệu có công thức CoAl2-yCryO4 với các giá trị y = 0 ữ 2. Xác định thành phần pha hình thành của các mẫu khảo sát bằng phơng pháp XRD, qua đó đánh giá khả năng thay thế của cation Co2+ bằng Zn2+ và Al3+ bằng Cr3+. Thực chất là xem xét phản ứng xảy ra của các hệ :
Co1-xZnxAl2-yCryO4.
- Hệ Co1-xZnxAl2O4.
Hình là phổ XRD của một số mẫu đại diện. Cùng mẫu x= 0,2 chế độ nung khác nhau, đều có đơn pha spinen với các pic rất đặc trng hình 14.
Hình14. Giản đồ XRD của các dãy mẫu Co0.8Zn0.2Al2O4 nhiệt độ từ 700- 10000C
Dựa vào giá trị d ứng với cờng độ lớn trên mỗi atlat phổ ta thiết lập đồ thị biểu diễn sự thay đổi hằng số mạng a(A0).
Bảng 3.4. Giá trị a của mẫu A1-A6 khảo sát ở 10000C
Kí hiệu A1 A2 A3 A4 A5 A6
aA0) 8,101 8,088 8,092 8,087 8,095 8,072
Pattern 8,105 - - - - 8,077
Trong đó A1 là mẫu CoAl2O4 của các pattern chuẩn 00-044-0160, A6 là mẫu ZnAl2O4
của các Pattern chuẩn 00-001-1146.
Khi %ZnO tăng dần, nhận thấy sự biến thiên hằng số mạng (a) theo giá trị thực nghiệm với đờng chuẩn theo lý thuyết biến đổi gần nh tuyến tính, và phù hợp giữa kích thớc của ion thay thế với sự thay đổi với các thông số a, hình 15.