Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử dựa vào việc đo bước sóng và cường độ đặc trưng khác nhau của bức xạ điện từ do các nguyên tử hay ion ở trạng thái hơi phát ra. Việc phát ra các bức xạ điện từ trong miền ánh sáng quang học của nguyên tử là do sự thay đổi trạng thái năng lượng của nguyên tử. Khi e nhận thêm năng lượng nó chuyển lên trạng thái kích thích, tồn tại trong khoảng 10-8s rồi chuyển về mức năng lượng thấp hơn giải phóng ra một năng lượng kèm theo một vạch phổ. Tuy nhiên sự chuyển mức năng lượng xảy ra từ từ và không chỉ có nguyên tử mà ion hay phân tử cũng phát ra phổ phát xạ bao gồm phổ vạch(ion, nguyên tử), phổ đám(phân tử, nhóm phân tử), phổ liên tục(vật rắn).
Cường độ vạch phổ I được đặc trưng bằng độ sáng chói của vạch phổ. Nó phụ thuộc vào điều kiện kích thích phổ, trạng thái vật lý của mẫu nghiên cứu và
quan trọng nhất là phụ thuộc vào nồng độ chất phân tích. Sự phụ thuộc giữa nồng độ và cường độ vạch phổ được biểu diễn bằng phương trình Komakin:
I = a.Cb
Trong đó:
a là hệ số tỷ lệ
b là hệ số thực nghiệm(0<b<1) Từ biểu thức trên suy ra: lgI = lga + blgC
Từ biểu thức này ta thấy có sự phụ thuộc tuyến tính giữa lgC và lgI. Đây chính là cơ sở của phép phân tích quang phổ định lượng.
Trên thực tế người ta thường khảo sát nồng độ chất phân tích rất nhỏ thì hệ số b = 1, lúc này, I = a.C thì có sự phụ thuộc tuyến tính giữa I và C.
Khi xác định chì người ta thường nguyên tử hóa mẫu bằng nguồn hồ quang rồi thu phân ly và ghi phổ phát xạ.