tổng quan
1.5.1 Độ axit “ bazơ kết tủa thori(IV) hiđroxit và molipđen(VI ) trong dung dịch nớc
Từ giá trị tích số tan của Th(OH)4 là 3,2.10-45 có thể tính đợc ở nồng độ
của muối Th4+ 0,1 M, pH kết tủa ~2,37 và ở nồng độ nhỏ hơn của muối pH kết
tủa có giá trị >2,37. Do đó để pha dung dịch muối Th4+ phải chống thuỷ phân, bằng cách pha vào dung dịch axit vô cơ nh HNO3 >~10-2M .
pH kết tủa MoO3 .xH2O ở pH ~0,9 ( CH+~ 1,25.10-1 M) nên để chống lại sự thuỷ phân dung dịch muối molipđat, cần hoà tan muối trong dung dịch đã axit hoá bằng axit vô cơ nh HNO3 có nồng độ <1,25.10-1 M .
Do đó giới hạn nồng độ HNO3 để không tạo ra kết tủa Th(OH)4 và MoO3 .xH2O là 10-2- 1,25.10-1 M khi nồng độ CM[Th(IV)] và CM [Th(VI)] ~0,1 M .
Trong thực nghiệm, chúng tôi sẽ chọn dung dịch HNO3 0,1N để pha các
dung dịch muối Th(IV) và Mo(VI) và tổng hợp hợp chất heteropoli trong điều kiện đó .
yếu dự đoán là có khả năng tổng hợp đợc và có thể có thành phần tơng tự hợp chất heteropoli của Ce(IV) với Mo(VI) .
Vì vậy chúng tôi đặt ra nhiệm vụ của luận văn là: “ Nghiên cứu tổng hợp hợp chất heteropoli của thori (IV) với molipđen (VI) và tìm hiểu hoạt tính sinh lí của hợp chất heteropoli đối với sự nảy mầm của hạt giống lạc” .
Chơng 2
Thực nghiệm nghiên cứu tổng hợp và phân tích định lợng hợp chất heteropoli
thori(IV) -12 - Molipđat
2.1. Hoá chất, dụng cụ và thiết bị nghiên cứu
2.1.1. Hoá chất
1. Thori (IV) nitrat tetra hiđrat Th(NO3)4.4H2O (t.k.p.t)
2. Amoni paramolipđat tetrahiđrat (NH4)6Mo7O24.4H2O (t.k.p.t)
3. Axit nitric HNO3 75% (t.k.p.t)
4. Các dung dịch chuẩn HCl, H2SO4 , NaOH 1N và 0,1 N 5. Axit sunfuric 98% (t.k.p.t)
6. Natri hiđroxit NaOH (t.k.p.t) 7. Nớc cất 2 lần
8. Các chỉ thị màu và các chất phản ứng khác dùng để định lợng Th(IV),
Mo(VI), NH4+, H2O đợc pha chế theo sách chỉ dẫn [35,47].
2.1.2. Dụng cụ và thiết bị
1. Các dụng cụ thuỷ tinh . 2. Nhiệt kế .
3. Tủ sấy, bình hút ẩm, lò nung.
4. Cân phân tích của Đức, độ chính xác 10-4 g .
5. Máy đo pH 744 – pH Meter (metrohm) có độ chính xác 0,01, điện cực thủy tinh kết hợp
6. Máy so màu quang điện Nhật Spectrophotometer 6-300 Jenway.
7. Máy đo phổ UV-VIS Spectrophotometer Shimadzu UV- 1601 PC (Japan).
8. Máy phân tích nhiệt Shimadzu TGA- 50H, DTA -50H (Japan ). (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
9. Máy điều nhiệt chính xác ±0,50C .
10.Máy đo phổ hồng ngoại Impact-4100-Nicolet (FT-IR).
2.2. Chuẩn bị các dung dịch đầu
2.2.1. Dung dịch HNO3 0,1 N
Pha 13,50 ml HNO3 75% bằng nớc cất 2 lần đến 2 lít, kiểm tra nồng độ bằng dung dịch chuẩn NaOH 0,1 N với chỉ thị metyl da cam. Xác định hệ số hiệu chỉnh, rồi điều chỉnh để đợc nồng độ HNO3 0,1N .
Từ buret lấy 3 mẫu song song 25 ml, dung dịch NaOH 0,1 N cho vào 3 bình tam giác cỡ 250 ml, thêm 1-2 giọt dung dịch metyl da cam và chuẩn độ bằng
dung dịch HNO3 cần xác định lại độ chuẩn đến chuyển màu từ vàng sang da
cam .
Theo hệ thức C1Vdd 1=C2Vdd2
C1 là nồng độ của dung dịch NaOH (=0,1 N) Vdd1 là thể tích dd NaOH (=25 ml)
Biết Vdd2 là thể tích dd HNO3 đã dùng để chuẩn độ (ml), suy ra C2 là nồng độ của dung dịch HNO3 .
Xác định hệ số điểu chỉnh rồi pha loãng bằng nớc cất 2 lần để đợc HNO3 có nồng độ chính xác 0,1 N .
2.2.2. Dung dịch thori (IV) 0,05 M
vừa đủ để muối tan hoàn toàn và dẫn bằng dung dịch HNO3 0,1 N đến vạch mức 500 ml (CM [Th(IV)] ~0,05 M ).
Lấy 25 ml dung dịch Th(NO3)4 cho vào chén sứ hoá hơi trên lới amiăng, rồi nung để đuổi nitơđioxit, sau đó đặt vào lò nung ở 10000C, nung đến khối lợng không đổi (trong khoảng 1 giờ) .
Phản ứng xảy ra : Th(NO3)4 →t0 ThO2 + 4 NO2↑ + O2↑
Hệ số hiệu chỉnh K của dung dịch Th(NO3)4 đợc tính theo công thức : K=V.0,a0132, với a(g) là khối lợng của ThO2,V(ml) là thể tích dung dịch.
Th(NO3)4 lấy để nung 0,0312 (g) là hàm lợng lí thuyết ThO2 trong 1ml dung dịch Th(NO3)4 0,05 M.
2.2.3. Dung dịch molipđen (VI) 0,7M
Cân 30,890 gam (NH4)6Mo7O24.4H2O hoà tan trong dung dịch HNO30,1N
vừa đủ để hoà tan hoàn toàn và dẫn bằng dung dịch HNO3 0,1 N đến vạch mức
250 ml đợc CM [Mo(VI)] ~0,7 M .
Lấy 25 ml dung dịch Mo(VI) cho vào chén sứ, hoá hơi trên lới có lớp amiăng dày, rồi nung trên lới để đuổi NH3 và hơi nớc sau đó đặt vào lò nung ở 10000C, nung đến khối lợng không đổi (trong khoảng 1 giờ) .
(NH4)6Mo7O24 →t0 7 MoO3 + 6 NH3↑+3 H2O ↑
Hệ số điều chỉnh K của dung dịch Mo(VI) đợc tính theo công thức : K=V.0,014394a , với a(g) là khối lợng của MoO3 .
V(ml) là thể tích dung dịch Mo(VI); 0,014394 (g) là hàm lợng lí thuyết
MoO3 trong 1ml dung dịch Mo(VI) 0,7 M .
2.3. Nghiên cứu lựa chọn điều kiện tối u tổng hợp hợpchất heteropoli Thori(VI) -12 -Molipđat chất heteropoli Thori(VI) -12 -Molipđat
2.3.1. Chọn bớc sóng của dung dịch hợp chất htrpl và khoảng bớc sóng không có sự hấp thụ quang của các dung dịch đầu
Phân tích kết quả nghiên cứu của nhiều tác giả [26,30], cho thấy hợp chất htrpl dãy 1:12 rất bền và duy nhất trong môi trờng axit và sự gần nh trùng nhau về điện tích cation M4+, bán kính cation M4+ (M là Ce, Th), chúng tôi giả thiết rằng thori (IV) và molipđen(VI) cũng tạo ra trong môi trờng axit hợp chất htrpl tỉ lệ số mol Th(IV) : Mo(VI) =1:12, chúng tôi chuẩn bị dung dịch tỉ lệ số mol Th(IV) : Mo(VI) =1:12 nh sau : (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Lấy 10 ml dung dịch Th(IV) 0,05 M với 8,6 ml dung dịch Mo(VI) 0,7 M để có tỉ lệTh(IV) : Mo(VI) = 1:12 .
Thêm HNO3 0,1 N đến vạch mức 100 ml, đặt vào máy điều nhiệt ở 400C
trong 40 phút. Để nguội, lấy 1ml pha loãng bằng HNO3 0,1 N. Chụp phổ UV - VIS, với chất so sánh là nớc cất.
Dung dịch thori(IV) -12- molipđat (VI) trong HNO3 0,1 N có nồng độ mol
theo Th(IV) CM[Th(IV)] ~ 5.10-4 M, theo Mo(VI) có nồng độ mol CM[Mo(VI)] ~ 6.10-3 M .
Chụp phổ dung dịch Th(IV) với CM[Th(IV)] =5.10-4 M và phổ dung dịch
Mo(VI) với CM[Mo(VI)] =6.10-3 M (đều trong HNO3 0,1 N) .
Phổ đồ UV-VIS của 3 dung dịch Th(IV) -12-Mo(VI), Th(IV) và Mo(VI) không giống nhau, chứng tỏ có sự tạo hợp chất mới giữa Th(IV) và Mo(VI) trong dung dịch HNO3 0,1N (hình 1,2,3).
Dung dịch Th(IV) trong HNO3 0,1 N hấp thụ quang yếu, xuất hiện một cực
Dung dịch Mo(VI) trong HNO3 0,1 N hấp thụ quang rất yếu, xuất hiện ở một cực đại ở λ= 337 nm, ứng với mật độ quang: D = 0,08 .
Cả hai dung dịch Th(IV) trong HNO3 0,1 N và Mo(VI) trong HNO3 0,1 N
đều không hấp thụ quang trong khoảng λ= 300 - 330 nm, mà ở đó dung dịch
hợp chất heteropoli tạo ra hấp thụ quang rất mạnh .
Điều này cho phép chúng tôi nghiên cứu đo phổ UV-VIS của dung dịch hợp chất heteropoli tạo ra ở λ = 300ữ330nm với dung dịch so sánh là nớc.
Dung dịch hợp chất heteropoli Th(IV) : Mo(VI), tỉ lệ số mol 1:12 không hấp thụ quang trong miền khả kiến mà hấp thụ quang mạnh trong miền tử ngoại gần, ở pH =1 (CH+ = 0,1N) .
Phổ đồ UV-VIS có 1 cực đại mạnh ở λ= 301,60nm, ứng với D = 0,5276
và 1 cực đại rất mạnh và hẹp ở λ= 300,5 nm, ứng với D = 1,0802 .
2.3.2. Nghiên cứu xác định nhiệt độ và tỉ lệ số mol Th(IV) : Mo(VI) tối u đểtổng hợp chất heteropoli tổng hợp chất heteropoli
Chuẩn bị 7 mẫu dung dịch có tỉ lệ số mol Th(IV) : Mo(VI)=1:1, 1:10, 1:11, 1:12,1:20, 1:30 và 1:60 trong HNO3 0,1 N và giữ cố định nồng độ của Th(IV), CM[Th(IV)] = 5.10-4M, đặt vào bình điều nhiệt giữ nhiệt độ ổn định 25±20C, 30±
20C , 40 ±20C, và 60 ±20C trong 10 phút . Để nguội , đo mật độ quang của từng dung dịch ở λ= 300,5 nm, các kết quả đợc nêu ra ở đồ thị hình 4 .
Từ đồ thị hình 4 dễ thấy là sau 10 phút trộn đều các chất đầu, thêm HNO3
0,1 N để giữ cố định nồng độ của Th(IV) là 5.10-4 M, ứng với các tỉ lệ số mol Th(IV) : Mo(VI) < 1:12 (nh 1:1, 1:10, 1:11) giá trị mật độ quang còn nhỏ hơn và tăng dần khi tăng tỉ lệ số mol Th(IV) : Mo(VI), mà chứng tỏ hợp chất heteropoli tạo ra cha hoàn toàn với nồng độ nhỏ hơn, do thiếu phối tử Mo(VI).
2.3.3. Xác định thời hạn tồn tại của hợp chất heteropoli thori (IV) -12 - molipđat trong HNO3 0,1 N
Trộn nhanh các dung dịch Th(IV) trong HNO3 0,1 N với dung dịch Mo(VI)
trong HNO3 0,1 N để có tỉ lệ số mol Th(IV) : Mo(VI)=1:12 và CM [Th(IV)] = 5.10- 4M, lắc đều, sau 1 phút, đo mật độ quang ở bớc sóng λ= 300,5 nm, dung dịch so sánh là nớc cất 2 lần sau khoảng thời gian 1 phút, 3, 5,10, 20, 30, 50, 60 phút; 1giờ, 3, 5, 6; 10, 20 giờ; rồi 1,2,3 ngày- đêm . Giá trị mật độ quang thu đ- ợc ghi trên đồ thị hình 5 .
Đồ thị hình 5 xác nhận rằng trong dung dịch HNO3 0,1 N hợp chất heteropoli bắt đầu tạo ra ngay sau khi trộn các dung dịch đầu, phản ứng kết thúc sau 10 phút và dung dịch hợp chất heteropoli có độ bền cao theo thời gian (sau 3 ngày đêm, mật độ quang của dung dịch vẫn giữ giá trị không đổi).
2.3.4 Xác định khoảng tồn tại bền của hợp chất heteropoli trong môi trờng khác nhau và theo sự thay đổi nồng độ.
Phổ tử ngoại các dung dịch hợp chất heteropoli ở độ axit - bazơ khác nhau
( hình 3) cho thấy cực đại hấp thụ ở λ = 301,6nm biến mất trong môi trờng
kiềm, còn cực đại hấp thụ ở λ = 300,5nm hầu nh không đổi, nên chúng tôi (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
chọn bớc sóng gần cực đại ở λ = 300,5 nm để xác định độ bền của hợp chất. B- ớc sóng đợc chọn λ = 300,5 nm.
Trộn các dung dịch đầu Th(IV) trong dung dịch HNO3 0.1N, Mo(VI) trong
HNO3 0,1N theo tỷ lệ 1:12 sao cho khi thêm đủ 10ml trong bình định mức thì
CM [Th(IV)] = 5.10-4M. Thêm dung dịch HNO3 14N hoặc NaOH 10N và nớc đã tính đủ đạt vạch của bình định mức. Lắc kỹ, đặt vào bình điều nhiệt 40 ±20C trong 10phút, để nguội, đo mật độ quang. Các dung dịch có pH từ 1 ữ13, kiểm tra lại độ pH bằng máy đo pH .
axit - bazơ khác nhau đợc biểu diễn trên đồ thị hình 6. Từ đồ thị hình 6 ta
thấy có 3 khoảng giá trị mật độ quang hầu nh không đổi là: 9N ữ 7N theo
HNO3; 6Nữ 3N theo HNO3 và pH=0ữ11 khi thêm dung dịch NaOH.
Từ pH= 11,5 trở đi dung dịch hóa đục, do hợp chất heteropoli bị phân hủy hoàn toàn cho kết tủa Th(OH)4, nên không đo mật độ quang. ở độ axit từ 1Nữ
3N theo HNO3, mật độ quang giảm; từ 3N ữ 4N theo HNO3, mật độ quang lại giảm tiếp và từ 9N ữ 11N theo HNO3, mật độ quang lại giảm lần cuối .
Từ đồ thị hình 6 ta cũng nhận thấy, nếu giữ nguyên độ axit hay bazơ khi pha loãng thì hình dạng của phổ và giá trị λmax vẫn không đổi, chứng tỏ hợp chất
khá bền trong dung dịch nớc ở khoảng pH từ 0 ữ 11 và không bị phân hủy khi
pha loãng.
2.4.TIếN HàNH TổNG HợP - PHÂN TíCH ĐịNH LƯợng
2.4.1. Tiến hành tổng hợp
Từ kết quả đồ thị ở các hình 4,5 và 6 cho phép chúng tôi có cơ sở đa ra ph- ơng pháp tiến hành tổng hợp hợp chất heteropoli amoni thori(IV)-12-molipđat nh sau:
Trộn 100ml dung dịch Th(IV) 0,05M trong dung dịch HNO3 0,1N với 86ml
dung dịch Mo(VI) 0,7M trong dung dịch HNO3 0,1N, tỷ lệ mol Th(IV):Mo(VI)
đã lấy là 1:12,04. Khuấy trộn đều,đun trên nồi cách thủy ở 40ữ500C trong 10 phút.
Thêm 0,375 gam ure (NH2)2CO (t.k.p.t), ứng với tỉ lệ mol ure:Th(IV)=1,25:1, đun sôi dung dịch 10 phút sau khi thêm ure để phân hủy ure d. Để nguội, thêm từ từ dung dịch gần bão hòa NH4NO3 và khuấy đều cho đến khi kết tủa tách ra nhiều thì dừng lại. Để lắng kết tủa trong 24 giờ. Thử sự kết tủa hoàn toàn bằng cách thêm dung dịch gần bão hòa NH4NO3 vào
Lọc lấy kết tủa và nớc lọc. Rửa kết tủa 3 lần bằng dung dịch NH4NO3 1% để đuổi ure và (NH4)6Mo7O24 d có thể bị kết tủa cộng kết, rửa 5 lần bằng ete, rải kết tủa trên giấy lọc,để khô ngoài không khí, đặt kết tủa trong bình hút ẩm. Sau 1 ngày đêm cân lợng kết tủa khô thu đợc: 13,7687 gam .
Thử Th(IV) bằng cách thêm dung dịch H2O2 40% vào mẫu nớc lọc, không
thấy sự đổi màu vàng của Th(IV) sang màu da cam của hợp chất peoxi của Th(IV), chứng tỏ nớc lọc không có mặt Th(IV).
2.4.2. Phân tích định lợng sản phẩm
Chuẩn bị một chén sứ sạch, nung chén và cân trọng lợng chén. Cân 1,000
gam sản phẩm tổng hợp đợc rồi đặt vào chén sứ và nung 7000C trong một giờ,
sau đó để nguội và làm khô. Cân lại trọng lợng chén, thu đợc 0,638 gam sản phẩm rắn.
Lặp lại thí nghiệm 2 lần trong điều kiện nh trên, thu đợc sản phẩm rắn lần 2 là 0,642 gam; lần 3 là 0,643 gam .
Nh vậy khối lợng sản phẩm rắn trung bình của 3 mẫu l : à
0,638+0,6423 +0,643 = 0,641 gam (tổng khối lợng ThO2 và MoO3). Từ đó tính đợc khối lợng khí và hơi = khối lợng hao hụt là:
1 - 0,641= 0,359 gam (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
2.4.2.1. Định lợng thori và molipđen
Hòa tan 0,641 gam (tổng khối lợng ThO2+MoO3) trong dung dịch NaOH 1N
d. MoO3 tan thành dung dịch Na2MoO4, còn ThO2 không tan. Lọc rửa kết tủa ThO2 bằng dung dịch NaOH 0,1N ba lần, lấy nớc lọc và nớc rửa, rửa tiếp kết tủa ThO2 ba lần bằng nớc cất .
vạch của bình định mức rồi chuẩn độ dung dịch Th(NO3)4 trong dung dịch
HNO3 loãng bằng dung dịch Fe(II) 0,01M với chỉ thị o-phenantrolin 0,5%
(dung dịch Fe(II) là dung dịch muối Mo(NH4)2SO4.FeSO4.6H2O đã kiểm tra không có Fe(III) nhờ thuốc thử kali feroxianua K4[Fe(CN)6]). Chuẩn độ kết thúc khi một giọt d dung dịch Fe(II) làm o-phenantrolin hóa màu đỏ thẫm.
Kết quả tính theo lợng dung dịch dùng để chuẩn độ và quy về khối lợng ThO2 trong 0,641 gam là 0,085 gam.
Định lợng Mo trong dung dịch Na2MoO4 có NaOH d bằng phơng pháp trọng
lợng nh sau: trung hòa NaOH d bằng dung dịch CH3COOH 1N đến quỳ tím bắt
đầu hóa đỏ. Thêm từ từ dung dịch Pb(CH3COO)2(không lấy quá d), lọc lấy kết tủa PbMoO4, rửa ba lần bằng dung dịch NH4NO3 2% nóng để đuổi hết Pb(CH3COO)2 (mẫu thử với giấy tẩm dung dịch H2S không hóa đen). Nung kết tủa 9000C trong 2 giờ, để nguội cân thu đợc 1,415 gam sản phẩm khan PbMoO4;
quy về MoO3 đợc 0,555 gam. Còn tính theo hiệu của tổng khối lợng (ThO2 +
MoO3) với khối lợng ThO2 tìm đợc ở trên là:
0,641 - 0,085 = 0,556 gam MoO3.
Nh vậy gần nh phù hợp với giá trị tìm thấy bằng phơng pháp trọng lợng dới dạng kết tủa PbMoO4.
2.4.2.2. Định lợng NH3 quy về (NH4)2O và H2O
Tiến hành định lợng NH3, còn khối lợng của H2O tính theo hiệu số.
Cân chính xác 3 mẫu, mỗi mẫu 1,000 gam sản phẩm heteropoli đã tổng hợp đợc ở trên đặt vào bình cao cổ chịu nhiệt nối với bình thu chứa dung dịch H2SO4
0,01N có thể tích xác định. Hòa tan sản phẩm bằng nớc cất, thêm vài giọt phenolphtalein. Sau khi nối bình cầu chứa dung dịch sản phẩm tuyệt đối kín. Từ phễu có khóa cho 20ml dung dịch NaOH 30% vào bình cầu cho đến khi màu hồng trong bình không biến mất. Đun sôi trong 10 phút cho đến khi thể tích bình thu không quá 45 ml.
metyl đỏ và chuẩn độ bằng dung dịch NaOH 0,01N đến chuyển từ màu hồng sang màu vàng.
Từ thể tích H2SO4 đã phản ứng với NH3 là 130 ml, ta có khối lợng trung bình của NH3 trong ba mẫu 1,000 gam heteropoli là 0,022 gam; quy về (NH4)2O là 0,067 gam. Suy ra khối lợng trung bình của H2O trong 3 mẫu là: 0,359 - 0,067 = 0,292 gam.
2.4.2.3. Tổng hợp kết quả định lợng và suy ra công thức hóa học của hợp chất heteropoli
Bảng 2.1 ghi kết quả định lợng NH3, H2O, Th, Mo trong hợp chất heteropoli dạng các oxit (lấy giá trị trung bình của ba lần lặp lại) tơng ứng với công thức tính theo thực nghiệm:
4(NH4)2O.ThO2.12MoO3.50H2O ( KLPT M = 3100 ) Từ công thức này tính %m ta có kết quả định lợng nh bảng sau:
Bảng 2.1: Kết quả định lợng hợp chất heteropoli amoni