tổng hợp chất heteropoli
Chuẩn bị 7 mẫu dung dịch có tỉ lệ số mol Th(IV) : Mo(VI)=1:1, 1:10, 1:11, 1:12,1:20, 1:30 và 1:60 trong HNO3 0,1 N và giữ cố định nồng độ của Th(IV), CM[Th(IV)] = 5.10-4M, đặt vào bình điều nhiệt giữ nhiệt độ ổn định 25±20C, 30±
20C , 40 ±20C, và 60 ±20C trong 10 phút . Để nguội , đo mật độ quang của từng dung dịch ở λ= 300,5 nm, các kết quả đợc nêu ra ở đồ thị hình 4 .
Từ đồ thị hình 4 dễ thấy là sau 10 phút trộn đều các chất đầu, thêm HNO3
0,1 N để giữ cố định nồng độ của Th(IV) là 5.10-4 M, ứng với các tỉ lệ số mol Th(IV) : Mo(VI) < 1:12 (nh 1:1, 1:10, 1:11) giá trị mật độ quang còn nhỏ hơn và tăng dần khi tăng tỉ lệ số mol Th(IV) : Mo(VI), mà chứng tỏ hợp chất heteropoli tạo ra cha hoàn toàn với nồng độ nhỏ hơn, do thiếu phối tử Mo(VI).
2.3.3. Xác định thời hạn tồn tại của hợp chất heteropoli thori (IV) -12 - molipđat trong HNO3 0,1 N
Trộn nhanh các dung dịch Th(IV) trong HNO3 0,1 N với dung dịch Mo(VI)
trong HNO3 0,1 N để có tỉ lệ số mol Th(IV) : Mo(VI)=1:12 và CM [Th(IV)] = 5.10- 4M, lắc đều, sau 1 phút, đo mật độ quang ở bớc sóng λ= 300,5 nm, dung dịch so sánh là nớc cất 2 lần sau khoảng thời gian 1 phút, 3, 5,10, 20, 30, 50, 60 phút; 1giờ, 3, 5, 6; 10, 20 giờ; rồi 1,2,3 ngày- đêm . Giá trị mật độ quang thu đ- ợc ghi trên đồ thị hình 5 .
Đồ thị hình 5 xác nhận rằng trong dung dịch HNO3 0,1 N hợp chất heteropoli bắt đầu tạo ra ngay sau khi trộn các dung dịch đầu, phản ứng kết thúc sau 10 phút và dung dịch hợp chất heteropoli có độ bền cao theo thời gian (sau 3 ngày đêm, mật độ quang của dung dịch vẫn giữ giá trị không đổi).
2.3.4 Xác định khoảng tồn tại bền của hợp chất heteropoli trong môi trờng khác nhau và theo sự thay đổi nồng độ.
Phổ tử ngoại các dung dịch hợp chất heteropoli ở độ axit - bazơ khác nhau
( hình 3) cho thấy cực đại hấp thụ ở λ = 301,6nm biến mất trong môi trờng
kiềm, còn cực đại hấp thụ ở λ = 300,5nm hầu nh không đổi, nên chúng tôi
chọn bớc sóng gần cực đại ở λ = 300,5 nm để xác định độ bền của hợp chất. B- ớc sóng đợc chọn λ = 300,5 nm.
Trộn các dung dịch đầu Th(IV) trong dung dịch HNO3 0.1N, Mo(VI) trong
HNO3 0,1N theo tỷ lệ 1:12 sao cho khi thêm đủ 10ml trong bình định mức thì
CM [Th(IV)] = 5.10-4M. Thêm dung dịch HNO3 14N hoặc NaOH 10N và nớc đã tính đủ đạt vạch của bình định mức. Lắc kỹ, đặt vào bình điều nhiệt 40 ±20C trong 10phút, để nguội, đo mật độ quang. Các dung dịch có pH từ 1 ữ13, kiểm tra lại độ pH bằng máy đo pH .
axit - bazơ khác nhau đợc biểu diễn trên đồ thị hình 6. Từ đồ thị hình 6 ta
thấy có 3 khoảng giá trị mật độ quang hầu nh không đổi là: 9N ữ 7N theo
HNO3; 6Nữ 3N theo HNO3 và pH=0ữ11 khi thêm dung dịch NaOH.
Từ pH= 11,5 trở đi dung dịch hóa đục, do hợp chất heteropoli bị phân hủy hoàn toàn cho kết tủa Th(OH)4, nên không đo mật độ quang. ở độ axit từ 1Nữ
3N theo HNO3, mật độ quang giảm; từ 3N ữ 4N theo HNO3, mật độ quang lại giảm tiếp và từ 9N ữ 11N theo HNO3, mật độ quang lại giảm lần cuối .
Từ đồ thị hình 6 ta cũng nhận thấy, nếu giữ nguyên độ axit hay bazơ khi pha loãng thì hình dạng của phổ và giá trị λmax vẫn không đổi, chứng tỏ hợp chất
khá bền trong dung dịch nớc ở khoảng pH từ 0 ữ 11 và không bị phân hủy khi
pha loãng.
2.4.TIếN HàNH TổNG HợP - PHÂN TíCH ĐịNH LƯợng
2.4.1. Tiến hành tổng hợp
Từ kết quả đồ thị ở các hình 4,5 và 6 cho phép chúng tôi có cơ sở đa ra ph- ơng pháp tiến hành tổng hợp hợp chất heteropoli amoni thori(IV)-12-molipđat nh sau:
Trộn 100ml dung dịch Th(IV) 0,05M trong dung dịch HNO3 0,1N với 86ml
dung dịch Mo(VI) 0,7M trong dung dịch HNO3 0,1N, tỷ lệ mol Th(IV):Mo(VI)
đã lấy là 1:12,04. Khuấy trộn đều,đun trên nồi cách thủy ở 40ữ500C trong 10 phút.
Thêm 0,375 gam ure (NH2)2CO (t.k.p.t), ứng với tỉ lệ mol ure:Th(IV)=1,25:1, đun sôi dung dịch 10 phút sau khi thêm ure để phân hủy ure d. Để nguội, thêm từ từ dung dịch gần bão hòa NH4NO3 và khuấy đều cho đến khi kết tủa tách ra nhiều thì dừng lại. Để lắng kết tủa trong 24 giờ. Thử sự kết tủa hoàn toàn bằng cách thêm dung dịch gần bão hòa NH4NO3 vào
Lọc lấy kết tủa và nớc lọc. Rửa kết tủa 3 lần bằng dung dịch NH4NO3 1% để đuổi ure và (NH4)6Mo7O24 d có thể bị kết tủa cộng kết, rửa 5 lần bằng ete, rải kết tủa trên giấy lọc,để khô ngoài không khí, đặt kết tủa trong bình hút ẩm. Sau 1 ngày đêm cân lợng kết tủa khô thu đợc: 13,7687 gam .
Thử Th(IV) bằng cách thêm dung dịch H2O2 40% vào mẫu nớc lọc, không
thấy sự đổi màu vàng của Th(IV) sang màu da cam của hợp chất peoxi của Th(IV), chứng tỏ nớc lọc không có mặt Th(IV).
2.4.2. Phân tích định lợng sản phẩm
Chuẩn bị một chén sứ sạch, nung chén và cân trọng lợng chén. Cân 1,000
gam sản phẩm tổng hợp đợc rồi đặt vào chén sứ và nung 7000C trong một giờ,
sau đó để nguội và làm khô. Cân lại trọng lợng chén, thu đợc 0,638 gam sản phẩm rắn.
Lặp lại thí nghiệm 2 lần trong điều kiện nh trên, thu đợc sản phẩm rắn lần 2 là 0,642 gam; lần 3 là 0,643 gam .
Nh vậy khối lợng sản phẩm rắn trung bình của 3 mẫu l : à
0,638+0,6423 +0,643 = 0,641 gam (tổng khối lợng ThO2 và MoO3). Từ đó tính đợc khối lợng khí và hơi = khối lợng hao hụt là:
1 - 0,641= 0,359 gam
2.4.2.1. Định lợng thori và molipđen
Hòa tan 0,641 gam (tổng khối lợng ThO2+MoO3) trong dung dịch NaOH 1N
d. MoO3 tan thành dung dịch Na2MoO4, còn ThO2 không tan. Lọc rửa kết tủa ThO2 bằng dung dịch NaOH 0,1N ba lần, lấy nớc lọc và nớc rửa, rửa tiếp kết tủa ThO2 ba lần bằng nớc cất .
vạch của bình định mức rồi chuẩn độ dung dịch Th(NO3)4 trong dung dịch
HNO3 loãng bằng dung dịch Fe(II) 0,01M với chỉ thị o-phenantrolin 0,5%
(dung dịch Fe(II) là dung dịch muối Mo(NH4)2SO4.FeSO4.6H2O đã kiểm tra không có Fe(III) nhờ thuốc thử kali feroxianua K4[Fe(CN)6]). Chuẩn độ kết thúc khi một giọt d dung dịch Fe(II) làm o-phenantrolin hóa màu đỏ thẫm.
Kết quả tính theo lợng dung dịch dùng để chuẩn độ và quy về khối lợng ThO2 trong 0,641 gam là 0,085 gam.
Định lợng Mo trong dung dịch Na2MoO4 có NaOH d bằng phơng pháp trọng
lợng nh sau: trung hòa NaOH d bằng dung dịch CH3COOH 1N đến quỳ tím bắt
đầu hóa đỏ. Thêm từ từ dung dịch Pb(CH3COO)2(không lấy quá d), lọc lấy kết tủa PbMoO4, rửa ba lần bằng dung dịch NH4NO3 2% nóng để đuổi hết Pb(CH3COO)2 (mẫu thử với giấy tẩm dung dịch H2S không hóa đen). Nung kết tủa 9000C trong 2 giờ, để nguội cân thu đợc 1,415 gam sản phẩm khan PbMoO4;
quy về MoO3 đợc 0,555 gam. Còn tính theo hiệu của tổng khối lợng (ThO2 +
MoO3) với khối lợng ThO2 tìm đợc ở trên là:
0,641 - 0,085 = 0,556 gam MoO3.
Nh vậy gần nh phù hợp với giá trị tìm thấy bằng phơng pháp trọng lợng dới dạng kết tủa PbMoO4.
2.4.2.2. Định lợng NH3 quy về (NH4)2O và H2O
Tiến hành định lợng NH3, còn khối lợng của H2O tính theo hiệu số.
Cân chính xác 3 mẫu, mỗi mẫu 1,000 gam sản phẩm heteropoli đã tổng hợp đợc ở trên đặt vào bình cao cổ chịu nhiệt nối với bình thu chứa dung dịch H2SO4
0,01N có thể tích xác định. Hòa tan sản phẩm bằng nớc cất, thêm vài giọt phenolphtalein. Sau khi nối bình cầu chứa dung dịch sản phẩm tuyệt đối kín. Từ phễu có khóa cho 20ml dung dịch NaOH 30% vào bình cầu cho đến khi màu hồng trong bình không biến mất. Đun sôi trong 10 phút cho đến khi thể tích bình thu không quá 45 ml.
metyl đỏ và chuẩn độ bằng dung dịch NaOH 0,01N đến chuyển từ màu hồng sang màu vàng.
Từ thể tích H2SO4 đã phản ứng với NH3 là 130 ml, ta có khối lợng trung bình của NH3 trong ba mẫu 1,000 gam heteropoli là 0,022 gam; quy về (NH4)2O là 0,067 gam. Suy ra khối lợng trung bình của H2O trong 3 mẫu là: 0,359 - 0,067 = 0,292 gam.
2.4.2.3. Tổng hợp kết quả định lợng và suy ra công thức hóa học của hợp chất heteropoli
Bảng 2.1 ghi kết quả định lợng NH3, H2O, Th, Mo trong hợp chất heteropoli dạng các oxit (lấy giá trị trung bình của ba lần lặp lại) tơng ứng với công thức tính theo thực nghiệm:
4(NH4)2O.ThO2.12MoO3.50H2O ( KLPT M = 3100 ) Từ công thức này tính %m ta có kết quả định lợng nh bảng sau:
Bảng 2.1: Kết quả định lợng hợp chất heteropoli amoni thori(IV)-12-molipđat
Thành phần (NH4)2O ThO2 MoO3 H2O
%m 6,71 8,52 55,72 29,05
Bảng 2.2: Tổng hợp kết quả định lợng hợp chất heteropoli amoni thori(IV)-12-molipđat so với kết quả lý thuyết
mmẫu = 1,000 gam (giá trị trung bình của ba thí nghiệm cùng 1,000gam)
Thành phần (NH4)2O ThO2 MoO3 H2O M=1,000gam 0,067 0,085 0,556 0,292 %m 6,7 8,5 55,6 29,2 %m’ 6,71 8,52 55,72 29,05 n 4,01 1,00 11,99 50,48 n’ 4,00 1,00 12,00 50,00
m : khối lợng mẫu n : số mol
Chơng III
Nghiên cứu hợp chất heteropoli amoni thori (IV) 12- molipđat bằng một số phơng pháp vật lý
3.1. chụp phổ electron
Cõn chớnh xỏc 3 mẫu hợp chất heteropoli, mỗi mẫu 0,0155gam. Chuyển từng mẫu vào bỡnh định mức cỡ 100ml. Hoà tan mẫu 1 bằng nước cất 2 lần , mẫu 2 bằng HNO3 0,1N (pH = 1), mẫu 3 bằng dung dịch NaOH 0,0001N (pH~9). CTh (IV) = 5.10-4 M .
Pha loóng bằng nước hay dung dịch HNO3 0,1N hoặc dung dịch NaOH 0,0001N để được dung dịch cú nồng độ thớch hợp cú thể chụp phổ.Chiều dày cuvột 1=1cm.Dung dịch so sỏnh: nước cất,giới hạn chụp phổ λ= 190ữ800nm.
Phổ thu được trong mụi trường axit (HNO3 0,1M , pH~0,7) cú dạng như phổ thu được từ dung dịch hợp chất tạo ra trong dung dịch HNO3 (Hỡnh 3).
Trong mụi trường kiềm và nước, cực đại λ = 300,6nm biến mất.
3.2 Chụp phổ hồng ngoại
Trộn đều một lượng xỏc định hợp chất heteropoli với KBr tạo ra viờn ộp theo tiờu chuẩn quy định , chụp phổ hồng ngoại trong khoảng tần số 4000ữ500 cm-1 .
Phổ đồ hồng ngoại của hợp chất thể hiện trờn hỡnh 7.
Cỏc mẫu cõn chớnh xỏc: 5,048 mg và 5,090 mg đặt vào cốc đặc biệt của mỏy phõn tớch nhiệt trong khoảng nhiệt độ từ 20 đến 7000C, thu được cỏc giản đồ DTA trờn cỏc hỡnh 8,9 .
chơng IV
Thảo luận kết quả tổng hợp phân tích và nghiên cứu cấu tạo phân tử hợp chất heteropoli amoni thori (IV) -12-molipđat
4.1. kết quả tổng hợp và phân tích hợp chấtheteropoli amoni thori (IV) -12-molipđat heteropoli amoni thori (IV) -12-molipđat
Từ kết quả nghiờn cứu chọn điều kiện tối ưu để tổng hợp chất heteropoli amoni thori (IV) -12-molipđat là tỷ lệ mol Th(IV) :Mo(VI) ≥1:12; pH = 1 (hay 0,1N theo HNO3 ; thời gian ≥ 10 phỳt, nhiệt độ 400 C ) chỳng tụi đó tổng hợp thành cụng hợp chất và định lượng cỏc nhúm nguyờn tử tạo nờn hợp chất .
Cụng thức phõn tử dạng tổ hợp cỏc oxit của hợp chất :
4(NH4)2O.ThO2.12MoO3.50H2O hay (NH4)8[ThMo12O42].50H2O
Theo [26] trong mụi trường axit ( HNO3 ~ 0,1 ữ0,5N ) từ (NH4)2[Th(NO3)6] và (NH4)6[Mo7]24.4H2O chỉ thu được muối axit cú cụng thức (NH4)6 H2[ThMo12O42].xH2O.
Sau khi trung hoà 2H+ của muối axit bằng dung dịch NH3 mới thu được muối trung hũa .
- Ở nồng độ axit HNO3 0,1 N, Th(IV) khụng tồn tại ở dạng anion, mà nằm ở dạng cation [Th(H2O)n]4+ và [Th(OH)x(H2O)n-x](4-x)+. Mo(VI) tồn tại chủ yếu dạng cation MoO22+ do sự chuyển dịch cỏc cõn bằng :
6 MoO42- + 6H+⇌ (Mo6O21)6- +3H2O 7MoO42- + 8H+⇌ (Mo7O24)6- + 4H2O 4MoO42- +6H+ ⇌ (Mo4O13)2- +3H2O 8MoO42- +12H+⇌ Mo8O264- + 6H2O 12MoO42-+18H+ ⇌ H2Mo12O406-+ 8H2O Mo6O216- + 18H+⇌ 6MoO22+ + 9H2O Mo7O246- + 20H+⇌ 7MoO22+ + 10H2O Mo4O132- + 10H+⇌ 4MoO22+ + 5H2O Mo8O264 - + 20H+⇌ 8MoO22+ + 10H2O H2Mo12O266 -+ 32H+ -⇌ 12 MoO22+ + 16H2O
Từ đõy chỳng tụi coi rằng tương tỏc của cỏc dung dịch Th(NO3)4 và (NH4)6Mo7O24 trong HNO3 0,1N xảy ra theo phương trỡnh phản ứng (bỏ qua cỏc phõn tử nước trong ion hiđrat):
- Dạng ion : Th4+ + 12MoO22+ +18H2O H2 [ThMo12O42 ]6- + 34H+ - Dạng phõn tử : Th(NO3)4 + 12MoO2(NO3)2 + 6NH4NO3 + 18H2O (NH4)6H2[ThMo12O42] + 34H2O
Muối axit bị kết tủa khụng hoàn toàn trong dung dịch gần bóo hoà NH4NO3, nờn chỳng tụi chuyển muối axit thành muối trung hoà nhờ thờm ure CO(NH2)2 dư:
2HNO3 + (NH2)2 CO + H2O 2NH4NO3 + CO2 ↑
(NH4)6H2[ThMo12O42] + (NH2)2CO (NH4)8(ThMo12O42) + CO2 ↑
Đun ở 900 C trong 10 ữ 20 phỳt để phõn hủy ure dư : (NH2)2 CO + H2O 2NH3 ↑ + CO2 ↑
Từ kết quả phõn tớch tỡm thấy cụng thức muối heropoli amoni thori(IV) -12-molipđat là (NH4)8[ThMo12O42].50H2O (M=3100).
Với 0,1.0,05=0,005 mol Th(IV) theo lớ thuyết phải điều chế được 15,5 gam sản phẩm. Thực tế chỉ thu được 13,7687 gam . Hiệu suất phản ứng :
H = 1315,7687,5 = 88,83% .
4.2. phổ hấp thụ electron của dung dịch hợp chấtheteropoli amoni Thori (IV) - 12 - Molipđat heteropoli amoni Thori (IV) - 12 - Molipđat
Phương phỏp phổ hấp thụ electron là phương phỏp phõn tớch dựa trờn sự hấp thụ bức xạ điện từ của cỏc chất .
Năng lượng của một bước chuyển electron được tớnh theo hệ thức E=hv=h λ
c
,với h là hằng số Planck , c là vận tốc bức xạ điện từ , λ là bước súng .
Để thu phổ hấp thụ electron cú thể xỏc định độ hấp thụ mol ε hay mật độ quang D theo bước súngλ từ 380 đến 780nm [11,37] .
l c
D
.
=
l: là chiều dày cuvet chứa dung dịch
Phõn tớch phổ đồ hấp thụ electron cho phộp xỏc định cỏc bước chuyển electron n→ π * , n→ σ * , π π→ * ,σ → σ *, ứng với cỏc mức năng lượng thể hiện ở cỏc giỏ λ tương ứng .
Trong hợp chất vụ cơ chứa anion tứ diện dạng RO4n-, như MnO4-, CrO4-, phổ đồ cú vạch mạnh (ε ~ 104) trong miền tử ngoại , tương ứng với bước chuyển electron từ những obitan khụng liờn kết của nguyờn tử oxi sang obitan
π phản liờn kết (π*d) của nguyờn tử R .
Phổ hấp thụ electron của molipđat MoO42- tự do là một đỏm rộng ở khoảng λ=320nm hơi dịch về phớa tử ngoại xa . Khi axit hoỏ độ trựng hợp tăng lờn và phổ hấp thụ chuyển dịch về phớa bước song dài . Sự tạo phức heteropoli photpho (V)-12-molipđat [1] khụng làm xuất hiện đỏm hấp thụ mới
nhng phổ hấp thụ trở nờn phức tạp hơn .
Kết quả chụp phổ hấp thụ electron của chỳng tụi cũng xỏc nhận ở nồng độ nhỏ ~ 10-3 ữ 10-2 M trong mụi trường kiềm và trung tớnh khụng tỡm thấy một vạch phổ nào của ion MoO42- ở vựng tử ngoại và chỉ ở nồng độ 6.10-3 M theo Mo(VI) và trong HNO3 0,1N xuất hiện một vạch rất yếu và rộng ở λ =337nm với Dmax ~ 0,08 khi CMo(VI) =6.10-3 M (hỡnh 2).
Trờn phổ đổ hấp thụ electron của thori(IV) do chỳng tụi chụp cũng phỏt hiện được 1 vạch phổ hẹp hơn, ứng với CTh(IV) = 5.10-4 M, với λ= 301,2nm và D = 0,4320 nm (hỡnh 3).
Phổ đồ dung dịch hợp chất heteropoli tạo ra từ Th(IV) và Mo(VI) theo tỷ lệ mol 1:12 hay từ dung dịch (NH4)8[ThMo12O42].50H2O trong HNO3 0,1N hoàn toàn giống nhau .
Phỏt hiện trờn phổ đồ hai vạch λ= 301,6 nm; Dmax=0,5276 (khỏ mạnh và rộng ) và ở λ= 300,5 nm (hẹp), Dmax= 1,0802, khi CTh(IV) =5.10-4 M và CMo(VI) = 6.10-3 M .
Như vậy, phổ hấp thụ electron của dung dịch hợp chất heteropoli khỏc hoàn toàn với phổ của dung dịch của cỏc chất đầu .
Khi tăng pH của dung dịch hợp chất heteropoli vạch ở λ= 301,6 nm dần dần biến mất trở thành dải rộng nhưng vạch mạnh và hẹp ở λ= 300,5 nm, vẫn tồn tại và dịch chuyển khụng nhiều về phớa bước súng ngắn .
Chỳng tụi cho rằng :
1) Ở vạch λ= 301,6 nm, ứng với bước chuyển electron kốm chuyển diện tớch n→ π *, từ obitan khụng liên kết của nguyờn tử oxi sang obitan dπ * của nguyờn tử Mo(VI) .
2) Vạch ở λ = 300,5 nm, ứng với bước chuyển electron kốm chuyển