thori (IV)- 12-molipđat
Quang phổ hồng ngoại là nguồn thông tin quan trọng khi nghiên cứu về cấu tạo, vai trò và mức độ thay đổi của các phân tử khi nó tham gia phối trí tạo phức, về sự đối xứng của cầu phối trí và độ bền liên kết kim loại - phối tử.
Khi chiếu tia bức xạ điện từ miền hồng ngoại vào chất nghiên cứu thì các dao động riêng của phân tử đợc kích thích bởi các lợng tử ánh sáng nhng sự kích thích thích này có tính chọn lựa . Đối với các phần tử có momen lỡng cực
à thì chỉ những dao động nào làm thay đổi momen lỡng cực à mới bị kích
thích bởi bức xạ hồng ngoại. Các dao động riêng của phân tử đợc chia ra làm 2 loại chính:
- Dao động hóa trị (ν ): là những dao động làm thay đổi độ dài liên kết giữa các phân tử, nhng không làm thay đổi góc liên kết, đặc trng cho độ cứng
của liên kết . -
Dao động biến dạng (δ): là những dao động làm thay đổi góc liên kết, nhng
không thay đổi độ dài liên kết giữa các nguyên tử trong phân tử, đặc trng cho độ cứng của góc hóa tị .
Trong phổ hồng ngoại xuất hiện những tần số đặc trưng cho cỏc nhúm nguyờn tử. Sự chuyển dịch cỏc tần số đặc trưng này phụ thuộc vào khối lượng rỳt gọn của nhúm nguyờn tử, hằng số lực,dung mụi và độ axit- bazơ của mụi trường. Khi hấp thụ bức xạ hồng ngoại, cỏc nhúm nguyờn tử trong phõn tử nếu được phộp, sẽ dao động ứng với mức năng lượng xỏc định, thể hiện trờn phổ đồ cỏc tần số đặc trưng cho nhúm được tớnh theo phương trỡnh:
V=21π
M K
với K là hằng số lực, M là khối lượng rỳt gọn của cỏc nguyờn tố trong nhúm nguyờn tử .
Từ phương trỡnh trờn ta thấy , tần số ν phụ thuộc vào hằng số lực K của cỏc liờn kết và khối lượng của cỏc nguyờn tố trong nhúm nguyờn tử. Khi hằng số lực K khỏc nhau 25% thỡ cỏc tần số đặc trưng khỏc nhau rừ rệt.
Khi thay đổi cỏc nguyờn tố của nhúm nguyờn tử hằng số lực k thay đổi. Sự khỏc nhau về hằng số lực và khối lượng của nhúm nguyờn tử làm cho mỗi nhúm dao động với một khoảng tần số xỏc định tương ứng với dao động riờng của chỳng.
Sự cú mặt cỏc liờn kết hiđro gõy ảnh hưởng đến cỏc tần số đặc trưng của cỏc nhúm OH, CO, NH…
Dao động húa trị của nhúm OH tự do khụng tham gia vào liờn kết hiđro, ứng với dải tần số hẹp khoảng 3690ữ3650 cm-1, nhúm OH tạo cầu hiđro, ứng với dải tần số rộng 3650ữ2500 cm-1. Nước kết tinh cú dải tần số
đặc trưng ở 3700ữ3200 cm-1, cũn nước cấu trỳc cho vạch, ứng với dao động húa trị , biến dạng ở 1670 cm-1 [7,40]
Tần số dao động húa trị của nhúm N-H nằm trong giới hạn 3400ữ3300 cm-1, bị xen phủ rừ rệt với cỏc vạch của nhúm O-H.Dao động của nhúm N-H trong ion amoni NH4+ ứng với tần số thấp hơn 3200ữ2900 cm-1[23] .
Nghiờn cứu phổ hấp thu hồng ngoại của (NH4)3[NbO(CrO4)].xH2O đó phỏt hiện cỏc vạch phổ đặc trưng cho liờn kết N-H ở 2850,3028 và 3174 cm-1 [40]. Phổ hấp thụ hồng ngoại của cỏc muối heteropoli amoni photpho(V)-12- molipđat; silic(IV)-12-molipđat, asen(V)-12-molipđat; mangan (V) -12- molipđat, titan(IV) -12-molipđat cú những tần số đặc trưng, ứng với dao động húa trị của cỏc nhúm R-O va Mo-O ( với R là P,Si,As,Mn,Ti).
Bảng 4.2: Bảng tần số dao động húa trị của cỏc liờn kết
Liên kết P-O Si-O As-O Mn-O Ti-O
VR-O(cm-1-) 1090-1000 980-990 845 858
868 ( hẹp và
mạnh) VMo-O(cm-1) 780 và 814 rộng và mạnh [24] .
Từ những thụng tin về tầm số dao động của cỏc nhúm O-H,N-H, M-O và R-O của cỏc tỏc giả nờu trờn, chỳng tụi phõn giải phổ đồ hấp thụ hồng ngoại của hợp chất heteropoli amoni thori (IV)- 12-molipđat.50H2O.
Trờn phổ đồ hỡnh 7, trong miền tần số 3600ữ2500 cm-1 cú một vạch rộng và mạnh, ứng với 3449,04 cm-1, một vai yếu ở 3167,10 cm-1cho phộp khẳng định sự tồn tại nhúm O-H của nước kết tinh, nước tham gia liờn kết hiđro và nhúm N-H của ion NH4+.
Trong miền tần số 3600ữ2500 cm-1 cú sự xen phủ lờn nhau của tần số đặc trưng của nhúm O-H và nhúm N-H. Tuy nhiờn, cũng cú thể coi vai ở 3167,10 cm-1 thuộc tần số dao động húa trị của nhúm N-H của ion NH4+, vạch
mạnh và rộng ở 3449,04 cm-1 cú thể gỏn cho tần số dao động húa trị của nhúm O-H của nước kết tinh .
Trong miền tần số 2500ữ1800 cm-1 khụng cú sự hấp thụ bức xạ hồng ngoại, mà chứng tỏ trong phõn tử hợp chất heteropoli khụng chứa cỏc liờn kết ba mà thường tỡm thấy trong phổ hồng ngoại cỏc hợp chất hữu cơ cú tần số dao động húa trị của nhúm C≡C, C≡ N.
Trong miền tần số 1700 ữ500 cm-1 xuất hiện 8 vạch : một vạch mạnh nhất và hẹp ở 1115,30 cm-1, một vạch trựng bỡnh và hẹp ở 617,89 cm-1 và 6 vạch yếu và hẹp ở cỏc tần số ở 1648,99; 1428,78; 1384,74; 869,19; 832,92; 465,04 cm-1.
Vạch hấp thụ ứng với tần số 1648,99 cm-1 cú thể coi là tần số đặc trưng cho cỏc dao động biến dạng của gúc liờn kết H-O-H của nước kết tinh và gúc liờn kết H-N-H của ion NH4+.
Vỡ liờn kết Mo-O với Mo thuộc nguyờn tử trung tõm thứ hai cú độ bền kộm liờn kết Th-O với Th thuộc nguyờn tử trung tõm thứ nhất, hằng số lực cú giỏ trị nhỏ hơn nờn tần số dao động húa trị của nhúm Mo-O cú giỏ trị nhỏ hơn so với Th-O. Chỳng tụi cho rằng cỏc tần số đặc trưng 869,19 ; 832,92 cm-1 ứng với cỏc dao động húa trị (đối xứng và bất đối xứng) của liờn kết Mo-O, cũn cỏc tần số đặc trưng 1428,78; 1384,74 cm-1 ứng với cỏc dao động húa trị của liờn kết Th-O. Vạch phổ cũn lại 465,04 cm-1 là những tần số đặc trưng cho dao động biến dạng của cỏc gúc liờn kết Th-O-Mo, Mo-O-Mo.
4.5. Dự đoán cấu trúc của hợp chất heteropoli amoni thori (IV)-12- molipđat: tơng tự nh cấu trúc của amoni ceri-12-molipđat [22]
- Thori ở tâm hình thập nhị diện
ThO12 với các đỉnh là O .
- 12 nguyên tử O liên kết với Mo trong hình bát diện MoO6 .
- Có 12 bát diện , Mo ở tâm mỗi bát diện , các đỉnh của bát diện là các nguyên tử O .
- 8 nguyên tử H sẽ liên kết với O ở đỉnh O của 4 bát diện MoO6 ở cầu ngoại.
4.6. kết luận về sự hình thành và cấu tạo của hợp chất heteropoli amoni Thori (IV)-12-Molipđat
1. Hợp chất heteropoli amoni thori-12-molipđat đợc hình thành khi tỷ lệ
Th(IV) : Mo(VI) ≥ 1:12 trong dung dịch HNO3 0,1N. Sau khi trung hòa muối
axit bằng ure thu đợc muối trung hòa có dạng :
4(NH4)2O.ThO2.12MoO3.50H2O hay (NH4)8[ThMo12O42].50H2O
Phản ứng hình thành heteropoli anion có thể coi xảy ra theo phơng trình phản ứng dạng ion:
Th4+ + 12MoO22+ + 18H2O → H2[ThMo12O42]6- + 34H+
Và dạng phân tử :
Th(NO3)4 + 12MoO2(NO3)2 + 18H2O + 6NH4NO3 →
(NH4)6H2[ThMo12O42] + 34HNO3
Trung hòa muối axit bằng ure xảy ra theo phơng trình phản ứng : (NH4)6H2[ThMoO12O42] + (NH2)2CO + H2O →t0
(NH4)8[ThMo12O42] + CO2 ↑
Muối trung hòa kết tủa bằng dung dịch gần bão hòa NH4NO3 là muối
ngậm nớc có công thức : (NH4)8[ThMo12O42].50H2O .
2. Muối bị nhiệt phân, loại dần NH3 rồi H2O theo chiều tăng nhiệt độ: 2NH3 → 6NH3 → 42H2O → 12H2O
Phân tử hợp chất heteropoli chứa 42 phân tử nớc kết tinh và 12 phân tử n- ớc cấu trúc .
3. Phổ hấp thụ hồng ngoại xác nhận có sự tồn tại nớc kết tinh, nớc cấu trúc, liên kết hiđro, ion amoni và các nhóm nguyên tử Th-O, Mo-O cũng nh các liên kết H-O-H, H-N-H, Th-O-Th, Mo-O-Mo trong phân tử hợp chất heteropoli .
4. Phổ hấp thụ electron xác nhận có các bớc chuyển electron kèm chuyển dịch điện tích từ obitan nguyên tử O sang obitan phân tử Mo(VI) và Th(IV) n→π* và ảnh hởng ít hay nhiều của ion H+ và ion OH- của dung dịch đến cờng độ của vạch phổ đặc trng cho bớc chuyển electron n→π* ở Mo(VI) .
5. Phổ hấp thụ electron, phổ hấp thụ hồng ngoại ,giản đồ phân tích nhiệt của hợp chất heteropoli amoni thori (IV)-12- molipđat khác với các phổ và giản đồ của các chất đầu mà xác nhận tính khác biệt của hợp chất heteropoli, phù hợp với thành phần định lợng của hợp chất đã tổng hợp đợc .
Chơng V
tìm hiểu khả năng kích thích sự nảy mầm hạt giống lạc của dung dịch heteropoli amoni
thori (IV)-12-Molipđat
5.1. Chuẩn bị dung dịch, đất, hạt giống lạc , xử lý hạt giống và theo dõi sự nảy mầm [2]
5.1.1. Chuẩn bị dung dịch
Để xử lý hạt giống, trong thí nghiệm nghiên cứu chúng tôi sử dụng dung dịch heteropoli amoni thori(IV)-12-molipđat, nên chọn dung dịch các chất đối chứng có cùng nồng độ của Th(IV) và Mo(VI) trong dung dịch hợp chất heteropoli CTh(IV) = 5.10-4 mol/l ; C Mo(VI) = 6.10-3 mol/l .
Nghiên cứu : (NH4)8[ThMo12O42].50H2O
Đối chứng : (NH4)2Th(NO3)6.2H2O CTh(IV) = 5.10-4 mol/l (NH4)6Mo7O24.4H2O CMo(VI) = 6.10-3 mol/l
5.1.2. Chuẩn bị hạt giống lạc
Giống lạc 6 tháng địa phơng.
Chọn củ lạc làm giống loại củ 2 hạt, vỏ đầy đặn sáng màu, bóc lấy hạt, chọn hạt mẩy đồng, đều về hình dạng và đồng màu .
5.1.3. Chuẩn bị nền đất
Chọn mảnh đất vờn đủ ánh sáng mặt trời, cuốc đất, xới đánh tơi, phân
nớc ma, để khô, trộn với phân chuồng lợn hoai, trộn thật đều, phủ lên mặt luống lớp dày 3cm. Dùng bơm phun sơng phun đều nớc cất lên lớp cát đủ ẩm. Chuẩn bị nilon để phủ các luống đất sau khi gieo hạt .
5.2. tiến hành xử lý hạt giống, theo dõi và đo đạc5.2.1. Xử lý hạt 5.2.1. Xử lý hạt
Cho vào 4 cốc , mỗi cốc chứa 500 ml dung dịch : nước cất (đối chứng), dung dịch amoni paramolipđat (đối chứng ) 6,55 ‰ ( 6,55 gam qui về MoO3 trong 1000 ml nước cất ), dung dịch thori (IV) nitrat 1,00 ‰ (1 gam qui về ThO2 trong 1000 ml nước cất ), dung dịch heteropoli amoni thori(IV)-12-
molipđat 1,00 % (1 gam qui về ThO2 trong 1000 ml nước cất ).
Cho vào mỗi cốc ở trờn 200 hạt lạc giống đó chọn, ngõm trong 3 giờ ở 35oC. Vớt hạt ở từng cốc, ủ riờng 1 ngày - đờm thấy hạt nứt nanh khỏ nhiều .
5.2.2 Gieo hạt, chăm súc, theo dừi sự nảy mầm
Chọn 100 hạt nứt nanh đều đặn, đặt lờn mỗi luống, hạt cỏch hạt 10cm, phủ lớp cỏt trộn phõn chuồng dày 3 cm, dựng bơm phun sương phun đều nước cất lờn lớp cỏt cho đủ ẩm, dựng bàn xoa ấn nhẹ lờn mặt cỏt để hạt lạc tiếp xỳc tốt với cỏt .
Phủ lớp nilon mỏng khắp cỏc luống .
Sau 4 ngày – đờm, kể từ khi gieo hạt nhiều lỏ mầm tiếp xỳc với mặt dưới lớp nilon, bắt đầu chọc thủng lớp nilon .
Kết quả theo dừi đo đếm cõy lạc sau khi nảy mầm chui qua lớp nilon được ghi ở bảng 5.1.
Bảng 5.1: Kết quả theo dừi số hạt nẩy mầm
Nước dd Mo(VI) dd Th(IV) dd Th(IV)- 12-Mo(VI) Số hạt % Số hạt % Số hạt % Số hạt % 96 ( 4 ) 12 12 20 20 31 31 33 33 120 ( 5 ) 21 21 29 29 50 50 57 57 144 ( 6 ) 40 40 41 41 10 10 6 6 168 ( 7 ) 11 11 5 5 4 4 2 2 192 (8 ) 3 3 1 1 3 3 1 1 Khụng nẩy mầm (sau 8 ngày- đờm) 10 10 4 4 2 2 1 1
Khi thõn lạc cú 3 lỏ thật ( ngày thứ 9 ) kể từ khi lỏ mầm chui qua lớp nilon với chiều cao thờm 30 – 40 mm , bắt đầu xuất hiện chồi nỏch lỏ thật để phỏt triển thành cành .
Sau 20 ngày kể từ khi lỏ mầm chui qua lớp nilon, đếm tổng số cành cấp 1 trờn cỏc cõy mọc từ trước 5 ngày đờm, tớnh số cành cấp 1 trung bỡnh trờn mỗi cõy lạc đú thu được cỏc số liệu trong bảng 5.2 .
Bảng 5.2 :Số cành cấp 1 trung bỡnh trờn mỗi cõy lạc mọc trước 5 ngày đờm trong mụi trường đó xử lý hạt giống lạc khỏc nhau
Mụi trường xử lý
hạt giống lạc Nước dd Mo (VI) dd Th (IV)
dd Th(IV)-12- Mo(VI) Số cành cấp 1
trung bỡnh trờn mỗi cõy lạc sau 20 ngày
~ 3 ~ 4 ~ 4 ~ 6 Độ dài trung bỡnh mỗi cành cấp 1 trờn cõy lạc sau 20 ngày (cm) ~ 2 ~ 3 ~ 4 ~ 5
Thời gian nẩy
mầm,h (ngày đờm)
Vỡ thời tiết mựa hố quỏ núng, nờn chỳng tụi khụng theo dừi tiếp sự phỏt triển cành cấp 2 của cõy lạc và quỏ trỡnh ra hoa kết quả, mà yờu cầu đề tài luận văn đó khụng đặt ra .
5.3. thảo luận kết quả tìm hiểu khả năng kích thíchsự nảy mầm hạt giống lạc của các dung dịch muối sự nảy mầm hạt giống lạc của các dung dịch muối
Từ bảng 5.1 cho thấy hiệu quả nẩy mầm tăng khi xử lý hạt giống lạc bằng nước, dung dịch Mo(VI), dung dịch Th(IV) và dung dịch hợp chất Th(IV) -12-Mo(VI) .
Amoni paramolipđat từ lõu được dựng để làm phõn vi lượng bún cho cõy họ đậu . Bún phõn lõn cú 0,2 % molipđen dạng muối trờn cho đậu Hà Lan thỡ đậu Hà Lan bội thu hơn 30,3% so với đối chứng là bún phõn lõn khụng cú molipđen [44] .
Thớ nghiệm của chỳng tụi cũng xỏc nhận khả năng kớch thớch nảy mầm hạt giống lạc và sự kớch thớch phỏt triển cành cấp 1 của dung dịch Mo(VI) mạnh hơn nước, khả năng kớch thớch cao nhất là của dung dịch hợp chất heteropoli thori(IV) -12- molipđat .
Cú thể giải thớch khả năng kớch thớch mạnh của cỏc dung dịch Mo(VI), Th(IV) và dung dịch Th(IV) -12 - Mo(VI) như sau:
Vỡ thế khử khuẩn của Mo(VI)/Mo(V) = +0,48V cú giỏ trị dương và Th(IV)/Th(III) < 0 V( trong dung dịch HNO3 0,1N) cú giỏ trị õm, nờn Mo(VI) là chất oxi hóa khá mạnh, còn Th (IV) có tính oxi hóa rất yếu, do đó khi thâm nhập vào tế bào phôi hạt lạc (là chất khử) thì phản ứng oxi hóa - khử xảy ra, tế bào phôi đang ở trạng thái nghỉ lập tức bị kích thích chuyển sang trạng thái làm việc, tức nẩy mầm sớm hơn và nhanh hơn trờng hợp hạt xử lý bằng nớc. Do vậy các dung dịch Mo(VI), Th(IV) và đặc biệt dung dịch hợp chất
heteropoli thori(IV)-12 - molipđat là những dung dịch rất tốt có thể dùng để xử lý hạt giống nhằm tăng cờng chất lợng nẩy mầm của các hạt cây họ đậu.
PHẦN III : KẾT LUẬN
Căn cứ vào nhiệm vụ của đề tài, dựa trờn cỏc kết quả nghiờn cứu, chỳng tụi rỳt ra cỏc kết luận sau đõy :
1. Thu thập được những thụng tin về Th(IV), Mo(VI), hợp chất heteropoli của Th(IV) với Mo(VI) giỳp làm sỏng tỏ cỏc kết quả nghiờn cứu đề tài luận văn .
2. Tỡm được những điều kiện tối ưu : độ axit, nhiệt độ, tỷ lệ mol cỏc chất đầu, thời gian phản ứng. Đề ra phương phỏp tổng hợp và đó tổng hợp thành công hợp chất heteropoli amoni thori(IV) -12 - molipđat, thành phần định lượng ứng với cụng thức :
4(NH4)2O.ThO2.12MoO3.50H2O hay (NH4)8[ThMo12O42].50H2O 3. Tiến hành đo phổ hấp thụ electron, phổ hấp thụ hồng ngoại và phõn
tớch nhiệt. Cỏc phổ đồ và giản đồ cú dạng đặc trưng xỏc nhận tớnh khỏc biệt của hợp chất heteropoli .
4. Từ cỏc kết quả nghiờn cứu bằng phương phỏp tổng hợp, phõn tớch hoỏ học và phõn tớch bằng cỏc phương phỏp vật lớ đó đề xuất cơ chế hỡnh thành và sự phõn huỷ bằng nhiệt của hợp chất heteropoli .
5. Lần đầu tiờn sử dụng ure để chuyển muối axit thành muối trung hoà, trỏnh được những quỏ trỡnh phức tạp xảy ra trong dung dịch khi sử dụng dung dịch NH3 .
6. Thử hoạt tớnh sinh lớ của dung dịch hợp chất heteropoli tổng hợp được so sỏnh với nước và cỏc dung dịch đối chứng Th(IV), Mo(VI) cho thấy khả năng sử dụng tốt dung dịch hợp chất heteropoli để kớch thớch sự nảy mầm hạt giống lạc và hạt cõy họ đậu.