heteropoli amoni Thori (IV) - 12 - Molipđat
Phương phỏp phổ hấp thụ electron là phương phỏp phõn tớch dựa trờn sự hấp thụ bức xạ điện từ của cỏc chất .
Năng lượng của một bước chuyển electron được tớnh theo hệ thức E=hv=h λ
c
,với h là hằng số Planck , c là vận tốc bức xạ điện từ , λ là bước súng .
Để thu phổ hấp thụ electron cú thể xỏc định độ hấp thụ mol ε hay mật độ quang D theo bước súngλ từ 380 đến 780nm [11,37] .
l c
D
.
=
l: là chiều dày cuvet chứa dung dịch
Phõn tớch phổ đồ hấp thụ electron cho phộp xỏc định cỏc bước chuyển electron n→ π * , n→ σ * , π π→ * ,σ → σ *, ứng với cỏc mức năng lượng thể hiện ở cỏc giỏ λ tương ứng .
Trong hợp chất vụ cơ chứa anion tứ diện dạng RO4n-, như MnO4-, CrO4-, phổ đồ cú vạch mạnh (ε ~ 104) trong miền tử ngoại , tương ứng với bước chuyển electron từ những obitan khụng liờn kết của nguyờn tử oxi sang obitan
π phản liờn kết (π*d) của nguyờn tử R .
Phổ hấp thụ electron của molipđat MoO42- tự do là một đỏm rộng ở khoảng λ=320nm hơi dịch về phớa tử ngoại xa . Khi axit hoỏ độ trựng hợp tăng lờn và phổ hấp thụ chuyển dịch về phớa bước song dài . Sự tạo phức heteropoli photpho (V)-12-molipđat [1] khụng làm xuất hiện đỏm hấp thụ mới
nhng phổ hấp thụ trở nờn phức tạp hơn .
Kết quả chụp phổ hấp thụ electron của chỳng tụi cũng xỏc nhận ở nồng độ nhỏ ~ 10-3 ữ 10-2 M trong mụi trường kiềm và trung tớnh khụng tỡm thấy một vạch phổ nào của ion MoO42- ở vựng tử ngoại và chỉ ở nồng độ 6.10-3 M theo Mo(VI) và trong HNO3 0,1N xuất hiện một vạch rất yếu và rộng ở λ =337nm với Dmax ~ 0,08 khi CMo(VI) =6.10-3 M (hỡnh 2).
Trờn phổ đổ hấp thụ electron của thori(IV) do chỳng tụi chụp cũng phỏt hiện được 1 vạch phổ hẹp hơn, ứng với CTh(IV) = 5.10-4 M, với λ= 301,2nm và D = 0,4320 nm (hỡnh 3).
Phổ đồ dung dịch hợp chất heteropoli tạo ra từ Th(IV) và Mo(VI) theo tỷ lệ mol 1:12 hay từ dung dịch (NH4)8[ThMo12O42].50H2O trong HNO3 0,1N hoàn toàn giống nhau .
Phỏt hiện trờn phổ đồ hai vạch λ= 301,6 nm; Dmax=0,5276 (khỏ mạnh và rộng ) và ở λ= 300,5 nm (hẹp), Dmax= 1,0802, khi CTh(IV) =5.10-4 M và CMo(VI) = 6.10-3 M .
Như vậy, phổ hấp thụ electron của dung dịch hợp chất heteropoli khỏc hoàn toàn với phổ của dung dịch của cỏc chất đầu .
Khi tăng pH của dung dịch hợp chất heteropoli vạch ở λ= 301,6 nm dần dần biến mất trở thành dải rộng nhưng vạch mạnh và hẹp ở λ= 300,5 nm, vẫn tồn tại và dịch chuyển khụng nhiều về phớa bước súng ngắn .
Chỳng tụi cho rằng :
1) Ở vạch λ= 301,6 nm, ứng với bước chuyển electron kốm chuyển diện tớch n→ π *, từ obitan khụng liên kết của nguyờn tử oxi sang obitan dπ * của nguyờn tử Mo(VI) .
2) Vạch ở λ = 300,5 nm, ứng với bước chuyển electron kốm chuyển điện tớch n→ π *, từ obitan khụng liờn kết của nguyờn tử oxi sang obitan d π* hay fπ* của nguyờn tử Th(IV) .
Do khối lợng nguyên tử Th lớn hơn Mo, hằng số lực nhỏ hơn dẫn đến năng lợng nhỏ hơn và từ hệ thức c h E . =
λ suy ra λ ứng với bớc chuyển electron
n→π* ở Th(IV) có giá trị nhỏ hơn so với ở Mo(VI).
Bằng phơng pháp phân tích tia X, Dexter [22] đã chỉ rằng Ce(IV) là trung tâm thứ nhất, Mo(VI) là trung tâm thứ 2 của anion heteropoli [CeMo12O42]8-,
nhóm MoOm nằm ngoài sát với ngoại cầu của anion phức nên chịu ảnh hởng
mạnh hơn của các ion H+ trong dung dịch so với CeOn .Vì thori có cấu tạo nguyên tử tơng tự ceri , cho nên chúng tôi cho rằng Th(IV) là trung tâm thứ nhất, Mo(VI)là trung tâm thứ 2 của anion heteropoli [ThMo12O42]8-, nhóm
MoOm nằm ngoài sát với ngoại cầu của anion phức nên chịu ảnh hởng mạnh hơn của các ion H+ trong dung dịch so với ThOn .
Sự thâm nhập của ion H+ vào gần Mo(VI) tích điện dơng làm cho Mo(VI)
mang điện tích dơng lớn hơn, nên bớc chuyển electron n→π* có cờng độ tăng
lên, dẫn đến xuất hiện vạch phổ càng mạnh hơn; sự thâm nhập của ion OH- sẽ
cho kết quả ngợc lại và dẫn đến bớc chuyển n→π* bị triệt tiêu.
Vạch hấp thụ ở λ= 300,5 nm ứng với bớc chuyển n→π* của nhóm ThOn vẫn giữ nguyên không biến mất trong mọi môi trờng mà hợp chất tồn tại. Vì H+ và OH- không thâm nhập vào đến gần Th(IV).
4.3. Giản đồ phân tích nhiệt amoni thori (iv)-12-
molipđat (nh4)8[thMo12O42].50H2O
Phân tích nhiệt bao gồm các kỹ thuật cho phép đo các tính chất vật lý đặc trng cho vật liệu theo chiều biến thiên nhiệt độ. Phạm vi ứng dụng kỹ thuật phân tích nhiệt khá rộng do lợng thông tin phong phú.Chẳng hạn thông tin về nhiệt của quá trình biến đổi khối lợng, kích thớc , thành phần, độ cứng, độ bền nhiệt, độ nhớt .
Nguyên lý của phép phân tích nhiệt trọng lợng (Thermal Gravimetric Analysis - TGA ) là khảo sát sự biến thiên trọng lợng của mẫu nghiên cứu khi thực hiện chơng trình nhiệt độ.Yêu cầu áp dụng TGA là khảo sát các quá trình giải phóng hoặc hấp thụ chất khí . Để nhận biết một số đặc trng của giản đồ TGA ngời ta thờng nhận giản đồ dạng vi sai phân tích nhiệt trọng lợng vi sai (Differential Thermal Gravimetric Analysis - DTGA ) nhờ giản đồ dạng vi sai có thể nhận biết đợc nhiều quá trình chồng phủ lên nhau.Nguyên lý của kỹ thuật phân tích nhiệt vi sai (Differential Thermal Analysis - DTA) là phát hiện sự chênh lệch nhiệt độ của mẫu trong quá trình thực hiện chơng trình nhiệt độ bằng phép so sánh . Nhờ phơng pháp DTA có thể nhận biết các quá trình thu hay tỏa nhiệt [10].
Giản đồ TGA và DTGA hình 8 của hợp chất amoni thori -12- molipđat cho thấy có 4 lần giảm trọng lợng với nhiệt độ tơng ứng khoảng 85,58; 200,00; 284,78và 699,98oC.
Từ công thức (nh4)8[ThMo12O42].50H2O tính đợc % khối lợng NH3 và H2O ở những khoảng nhiệt độ thực tế xảy ra tơng ứng là 2NH3, 6NH3, 42H2O và 12H2O (bảng 4.1).
Bảng 4.1: Độ giảm trọng lợng mẫu hợp chất heteropoli theo khoảng nhiệt độ tăng dần
Khoảng nhiệt độ Độ giảm trọng lợng
85,58 200 284,78 699,98
Theo giản đồ TGA (%) 1,51 3,21 24,36 25,57
Theo tính toán theo công thức (%) 1,11 3,29 24,38 24,97
Có sự giảm trọng lợng bất thờng ở 268,10oC thể hiện trên giản đồ DTGA. Nh vậy các giá trị thực nghiệm khá phù hợp với giá trị tính theo công thức của hợp chất heteropoli đã gán cho nó, sau khi phân tích định lợng sản phẩm tổng hợp.
Trên giản đồ DTA hình 9 phát hiện đợc 1 hiệu ứng thu nhiệt ở 85,58oC và một hiệu ứng tỏa nhiệt ở 284,78 oC.
Từ kết quả phân tích ba giản đồ DTGA,TGA và DTA có thể hình dung quá trình nhiệt phân hợp chất xảy ra theo sơ đồ biến hóa:
(nh4)8[ThMo12O42].50H2O →−2NH3 (nh4)6h2[thMo12O42].50H2O →−6NH3 H8[ThMo12O42].50H2O →−42H2O h8[ThMo12O42].8H2O− →12H2O ThO2.12MoO3
Nh vậy, muối (nh4)8[ThMo12O42].50H2O bền ở nhiệt độ phòng, bắt đầu bị nhiệt phân ở trên 80oC. Có 2NH3 liên kết bền với hợp phần còn lại của phân tử hợp chất heteropoli. Để loại 2NH3 này ở 85,58 oC cần cung cấp năng lợng (hiệu ứng thu nhiệt). Quá trình loại tiếp 6NH3 không kèm theo hiệu ứng thu nhiệt có lẽ vì chúng liên kết yếu hơn với hợp phần còn lại của phân tử hợp chất heteropoli. ở khoảng trên dới 268,10oC phân tử còn lại 50H2O. Sự loại nớc và tái hấp thụ nớc xảy ra, hiển thị trên giản đồ DTA hình 9 ( hiệu ứng
chồng chập năng lợng do sự tăng giảm khối lợng cạnh tranh nhau.
Quá trình loại bớt 42 phân tử trong số 50 phân tử H2O kèm hiệu ứng tỏa nhiệt, có thể coi là có sự sắp xếp lại nội cầu sau khi 42 phân tử H2O kết tinh ở
ngoại cầu bị loại và liên kết hiđro giữa 42 phân tử H2O với O của các nhóm
ThOm bị mất 12 phân tử H2O bị loại sau cùng, gồm 4 phân tử H2O liên kết với 8 phân tử NH3 tạo ra 8 ion NH4+ và 8 phân tử H2O liên kết với ThOn và MoOm
trong nội cầu, phải nằm cả trong nội cầu thuộc loại nớc cấu trúc.