• Nguyên tắc của phơng pháp:
Xây dựng đồ thị phụ thuộc mật độ quang A (∆A) vào nồng độ một trong hai cấu tử (hoặc là nồng độ ion kim loại hoặc là nồng độ thuốc thử), khi nồng độ của một cấu tử hằng định còn cấu tử kia thay đổi. Nếu phức bền thì đồ thị thu đợc gồm hai đờng thẳng cắt nhau, tỷ số nồng độ CM/CR hoặc CR/CM tại điểm cắt chính là hệ số tỷ lợng của các cấu tử tham gia tạo phức gồm đờng (2) và (4). Trong trờng hợp phức kém bền ta thu đợc đờng cong (1) và (3). Để xác định tỷ lợng trong trờng hợp này ta phải ngoại suy bằng cách kéo dài hai nhánh của đ- ờng cong cắt nhau tại một điểm đó là hệ số tỷ lợng của các cấu tử tham gia tạo phức.
• Cách tiến hành:
Phơng pháp này có thể tiến hành theo hai cách nh sau:
Cách 1: Cho CM = const; CR thay đổi sau đó xây dựng đồ thị sự phụ thuộc A vào tỷ số CR/CM và từ đó suy ra thành phần phức.
Cách 2: Ngợc lại cho CR = const; CM thay đổi sau đó xây dựng sự phụ thuộc A vào tỷ số CM/C.R.
Từ đồ thị (hình 5) đối với phức bền ta có đờng (2) và (4), đối với phức không bền ta có đờng (1) và (3)
Hình 1.5: Đồ thị xác định thành phần phức theo phơng pháp tỷ số mol
3
4 12
CM/CR CR/CM
1.5.2.Phơng pháp hệ đồng phân tử (phơng pháp biến đổi liên tục)
Phơng pháp này do I.I.Ostromslenco đề xớng năm 1910, sau đó do P.Job đã chính xác hoá kết luận của I.I.Oxtromxlenko.
• Nguyên tắc của phơng pháp:
Dựa trên việc xác định tỷ số các nồng độ đồng phân tử của các chất tác dụng t- ơng ứng với hiệu suất cực đại của phức tạo thành MmRn. Đờng cong phụ thuộc hiệu suất của phức vào thành phần dung dịch đợc đặc trng bởi một điểm cực trị, điểm này tơng ứng với nồng độ cực đại của phức.
• Cách tiến hành:
Đầu tiên ta phải chuẩn bị dung dịch của ion kim loại và thuốc thử có nồng độ bằng nhau (CM = CR). Sau đó cố định thể tích (nồng độ) của một cấu tử còn cấu tử thứ hai có thể tích (nồng độ thay đổi) sao cho tổng thể tích của chúng không đổi tức (VM + VR) = const (CM + CR = conts).
Sau đó thiết lập đờng cong phụ thuộc mật độ quang A(∆A) của phức vào tỷ số thể tích hay tỷ số nồng độ các chất tác dụng, lúc đó ta có đờng cong phụ thuộc là ∆A = f(CR/CM) hay ∆A = f(CR/CM), từ đó tìm đợc hiệu suất cực đại của phức tạo thành ta suy ra đợc hệ số tỷ lợng của các chất tạo phức. Từ đó suy ra thành phần của phức nếu đó không phải là phức đa nhân.
A(∆A)
CR/CM
Qua đồ thị ta nhận thấy nếu phức bền thì có hai đờng thẳng cắt nhau. Đối với phức không bền thì đồ thị là một đờng cong, ta phải ngoại suy để tìm điểm Hình 1.6: Đồ thị phơng pháp hệ đồng phân tử
cực đại bằng cách kéo dài hai đờng thẳng của hai nhánh đờng cong, điểm cắt của chúng chính là cực đại, từ cực tìm đợc thành phần của phức.
1.5.3. Phơng pháp Staric - Bacbanel (phơng pháp hiệu suất tơng đối)
Phơng pháp này dựa trên việc dùng phơng trình tổng đại số hệ số tỷ lợng của phản ứng, phơng trình này đặc trng cho thành phần của hỗn hợp cân bằng trong điểm có hiệu suất cực đại (tỷ lệ cực đại các nồng độ phản ứng so với nồng độ biến đổi ban đầu của một trong các chất tác dụng).
Phơng pháp này cho phép xác định thành phần các phức chất tạo đợc theo theo bất cứ tỷ lợng nào. Xét phản ứng tạo phức nh sau:
mM + nR MmRn
Ta cần phải xác định tỷ lệ giữa m và n, bằng cách cho nồng độ của cấu tử M hằng định và nồng độ của cấu tử R thay đổi thì nồng độ phức tạo thành Ck đ- ợc xác định bằng phơng trình Bacbanel:
CK = (1)
Để xây dựng đờng cong hiệu suất tơng đối ngời ta chuẩn bị hai dãy dung dịch nh sau:
Dãy 1: Cố định nồng độ ion kim loại (CM = const), thay đổi nồng độ thuốc thử (CR thay đổi). (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Dãy 2: Cố định nồng độ thuốc thử (CR = const), thay đổi nồng độ ion kim loại (CM thay đổi).
Sau đó đo mật độ quang của từng dung dịch (∆A) và tìm giá trị cực đại của mật độ quang ∆Agh ứng với nồng độ cực đại của phức CKgh.
CKgh = CM/m hay CKgh = CR/n (2)
Theo các dự kiện nhận đợc ta xây dựng các đờng cong hiệu suất tơng đối và từ điểm đỉnh của đồ thị ta cũng lập đợc phơng trình tính n và m:
(CM = conts và ∆A/CR = max) (3) (CR = const và ∆A/CM = max) (4)
Xây dựng đồ thị với trục toạ độ CK/CM = f(CK/CKgh) hay:
∆A/CK = f(∆A/∆Agh). Từ hệ phơng trình (3) và (4) ta có:
n = khi CM = const và ∆A/CR = max. m = khi CR = const và ∆A/CM = max.
Còn nếu không có giá trị cực đại trên đờng cong hiệu suất tơng đối, cho thấy rằng hệ số tỷ lợng của các cấu tử có nồng độ biến thiên đều nh nhau và bằng một (m = n = 1)
Hình 1.7: Các đờng cong hiệu suất tơng đối xây dựng cho một tổ hợp bất kỳ m và n khi nồng độ ion kim loại hằng định (CM =const)
Các u điểm của phơng pháp Staric - Bacbanel:
Khác với phơng pháp hệ đồng phân tử và phơng pháp tỷ số mol, phơng pháp này cho phép xác định không chỉ là tỷ số các hệ số tỷ lợng mà còn các giá trị tuyệt đối của chúng, nghĩa là xác định đợc phức tạo thành là đơn nhân hay da nhân.
- Phơng pháp đợc áp dụng cho phản ứng bất kỳ hệ số tỷ lợng nào
M3R2 MR2 MR3 M2R2 M2R ∆A/CR ∆A/∆Agh
- Phơng pháp không có một giới hạn nào và giả thiết nào liên quan đến độ bền của phức.
- Phơng pháp cho khả năng thiết lập thành phần của phức khi không có các dữ kiện về nồng độ của chất trong các dung dịch ban đầu vì rằng chỉ cần giữ hằng định nồng độ ban đầu của một chất và biết nồng độ tơng đối của chất còn lại trong một dung dịch của các dãy thí nghiệm.
1.6. cơ chế tạo phức đơn ligan
1.6.1. Các cân bằng tạo phức hiđroxo của ion kim loại
Để đơn giản và tổng quát ta không ghi điện tích của các phần tử trong hệ (ví dụ ion Mn+ đợc ghi là M, anion Rm- đợc ghi là R, cation H+ đợc ghi là H... ).
• M + H2O MOH + H+; K1’
[MOH] = K1’.[M].h-1 (1)
• MOH + H2O M(OH)2 + H+ ; K2’
M(OH)2 = K1’.K2’.[M].h-2 (2) ... ... ... ..
• M(OH)i-1 + H2O M(OH)i + H+ ; Ki’
M(OH)i = K1’.K2’... Ki’.[M].h-i (i) Trong đó [H+] = h, CK là nồng độ của phức.
Theo định luật bảo toàn nồng độ ta có:
CM = [M] + [MOH] + [M(OH)2] +... +[M(OH)i + CK (*) Từ phơng trình (1), (2),... (i), và (*) ta tìm đợc:
[M] = (3) ... ... ... ... . [M(OH)i] = (4)
1.6.2. Các quá trình phân ly của thuốc thử (HmR)
[Hm+1R] = HmR.h.K0-1 (5) • HmR H + Hm-1R, K1 [Hm-1R] = K1.[HmR].h-1 (6) • Hm-1R H + Hm-2R, K2 [Hm-2R] = K1.K2.[HmR].h-2 (7) ... ... ... ... ... . • Hm-(n-1)R H + Hm-nR Kn [Hm-nR] = K1.K2... Kn.[HmR].h-n (n) Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có: (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
CHR = [Hm+1R] + [HmR] + [Hm-1R] + [Hm-2R] +... + [Hm-nR] + qCK (**) Từ (3), (4), (5), (n), và (**) ta tính đợc:
[HmR] = (8) [Hm-nR]= (9)
1.6.3. Phản ứng tạo phức đơn ligan tổng quát
M(OH)i + qHmR M(OH)i(Hm-nR)q + qnH, KP (10) KP= (11)
CK = [M(OH)i(Hm-nR)] Thay (4) và vào (11) và biến đổi ta có:
KP = (12)
Mặt khác sự phân ly của phức đợc biển diễn bởi phơng trình M(OH)i(Hm-nR) M(OH)i + Hm-nR, KH
KH = (13) Thay (9) vào (13) và biến đổi ta đợc
KH = Trong đó β là hằng số bền của phức. Đặt Q = (K1K2... Kn)q. B = Khi đó: KH =
Lấy logarit hai vế của biểu thức trên ta có:
-lgB = qn.pH - lg (14)
Phơng trình (14) là phơng trình tuyến tính khi có sự tạo phức.
M(OH)i(Hm-nR)q, phơng trình này có hệ số góc tgα = qn của đờng biểu diễn sự phụ thuộc -lgB = f(pH) phải là một số nguyên, dơng vì tích q.n là số nguyên dơng (trong đo q là hệ số tỷ lợng của phức đã đợc xác định, n là số proton tách ra từ một phân tử thuốc thử do tạo phức). Xác định n, i ta xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc đại lợng -lgB vào pH ở khoảng tuyến tính trên đ- ờng cong phụ thuộc mật độ quang vào pH. Giá trị B xác định đợc khi cho i = 0, 1, 2, 3,4... ở một pH xác định thì h, CHmR, K0, K1, K2,... Kn đều đã biết và CK = CM.∆Ai/∆Agh.
Bảng kết quả tính nồng độ các dạng tồn tại của ion M
PH ∆Ai CHmR- qCK M: i= 0 MOH i = 1 M(OH)2 i = 2 M(OH)3 i = 3 CK pH1 pH2 ... Bảng kết quả tính sự phụ thuộc -lgB = f(pH)
pH -lgBM -lgBMOH -lgBM(OH)2 -lgBM(OH)3 KP KH β
pH2
... .
KP KH β
Từ bảng trên ta có đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc - lgB = f(pH)
Hình 1.8: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc - lgB vào pH
Từ đồ thị ta có nhận xét sau:
* Nếu đờng biểu diễn sự phụ thuộc - lgB = f(pH) có tgα < 0 và không phải là đờng thẳng khi có thể loại bỏ những đờng này.
* Các đờng biểu diễn sự phụ thộc - lgB = f(pH) có tgα đạt giá trị nguyên, dơng và tuyến tính thì chấp nhận.
Đờng M(OH)i ứng với đờng thẳng tuyến tính sẽ cho ta biết giá trị i tơng ứng cùng với giá trị thích hợp, ta sẽ tìm đợc n, biết i, n từ đó biết đợc dạng ion trung tâm dạng thuốc thử đi vào phức.
* Nếu trờng hợp có nhiều đờng thẳng tuyến tính của sự phụ thuộc - lgB = f(pH) thì chọn dạng M(OH)i nào có giá trị i nhỏ hơn trong các giá trị i có tgα
nguyên và dơng (số nhóm -OH nhỏ nhất) làm dạng tồn tại chủ yếu
Nếu trong hệ tạo ra một phức đaligan không tan trong nớc ứng với tích số tan T thì xây dựng dạng phụ thuộc
-lgA = qn.pH- lgT/Q. - lgB
pH tgα1 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
ở đây:
A = Và Q = (K1K2... Kn)q.
1.7 Các phơng pháp xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức phức
1.7.1. Phơng pháp Komar xác định hệ số phân tử của phức
Giả sử phản ứng tạo phức xảy ra theo phơng trình.
M + qHR MRq + qH (1) Kcb
Điều kiện để áp dụng phơng pháp Komar. - Đã biết đợc thành phần phức.
- Đã nghiên cứu cơ chế của phản ứng tạo phức từ đó viết phơng trình của phản ứng tạo phức:
- Nhiệt độ, pH, lực ion, bề dày cuvet và bớc sóng không đổi:
- Nhiệt độ ban đầu của các cấu tử tác dụng có thể thay đổi nhng luôn đảm bảo tỷ lệ CHR = qCM.
Xét trờng hợp cả thuốc thử và phức đều hấp thụ ánh sáng lúc đó: Đặt: CM = C; CHR = qC; [MRq] = x; [H+] = h.
Lúc đó: [M] = C - x; [HR] =q(C - x)
εHR và εMRq là các hệ số hấp thụ phân tử của thuốc thử và của phức
áp dụng định luật tác dụng khối lợng cho phản ứng (1) ở thí nghiệm thứ i ta có: Kcb = . Từ đó: xi = (2) Mặt khác theo định luật hấp thụ ánh sáng. ∆Ai = εHR.[HR].l + εMRq.[MRq].l = εHR.q(Ci -xi).l +εMRq.xi.l
từ đây suy ra:
xi = (3) Trong đó: ∆Ai: Mật độ quang của dung dịch
l: Bề dày cuvet Thay (3) vào (2) ta đợc: 1 . . . . . . . . . . . + ε − ∆ ∆ − ε = ữ ε − ε ε − ε q q i MRq i i HR i cb MRq HR MRq HR C l A A q l C q K l q l h l q l (4)
Nếu tiến hành ở thí nghiệm thứ k ta cũng có:
1 . . . . . . . . . . . + ε − ∆ ∆ − ε = ữ ε − ε ε − ε q q k MRq k k HR k cb MRq HR MRq HR C l A A q l C q K l q l h l q l (5) Chia (4) cho (5) ta có 1 1 . . . . . . . . . . + ε − ∆ ∆ − ε = = ε − ∆ ∆ − ε q i MRq i i HR i k MRq k k HR k C l A A q l C B C l A A q l C (6) B xác định đợc vì q, l, εHR, ∆Ai, ∆Ak, Ci, Ck đã biết và Ci = n.Ck Nên từ (6) ta có: εMRq(l.Ci - B.l.Ck) = ∆Ai - B. ∆Ak εMRq = (∆ − ∆. ( . ) ) − i k i n A B A l C n B (7) Giá trị εMRq của phức tính đợc, nó là giá trị trung bình từ một số cặp thí nghiệm, trong đó nồng độ Ci và Ck của ion kim loại thay đổi.
1.7.2. Phơng pháp xử lý thống kê đờng chuẩn
Khi nghiên cứu sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ của phức sẽ thiết lập phơng trình đờng chuẩn có dạng:
∆Ai = (a ±εa)Ci + (b±εb). Trong đó:
a = 2 2 2 . . ( ) ∆ − ∆ − ∑ ∑ ∑ ∑ ∑ ∑ i i i i i i i C A C C A n C C b = . 2 . 2 . ( ) ∆ − ∆ − ∑ ∑ ∑ ∑i ii ∑i i i n C A C A n C C = εphức Độ chính xác của a và b là: εa = tp.k.Sa εb = tp.k.Sb
Độ tin cậy của a và b là:
a = a ±εa = a ± tp.k.Sa
b = b ±εb = b ± tp.k.Sb
1.8. đánh giá kết quả phân tích
Để thu đợc kết quả của các phép phân tích với độ chính xác cao ngoài việc lựa chọn phơng pháp, các điều kiện tối u và các thao tác thí nghiệm thì việc xử lý và đánh giá kết quả cũng có một ý nghĩa rất quan trọng. Để đánh giá độ chính xác của kết quả phân tích chúng tôi áp dụng các phơng pháp toán học thống kê [16] với một số nội dung chủ yếu sau:
• Xác định độ lặp lại của kết quả phân tích.
Khi tiến hành phân tích n lần với các giá trị X1, X2, X3... Xn ta sẽ có: - Hàm lợng trung bình: X X = C + 1 = ∑n i i y n - Phơng sai: S2 = 2 ( ) 1 − − ∑ xi X n - Độ lệch chuẩn trung bình: SX = S2 n (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
• Xác định độ tin cậy của kết quả phân tích. - Cận tin cậy: ε =tp k, .SX
Trong đó tp,k là hàm phân bố student với bậc tự do k (k = n-1) và xác suất p.
- Khoảng tin cậy: X− ε ≤ ≤ + εa X Nếu ε càng nhỏ thì X càng gần với giá trị thực.
- Hàm phân phối thực nghiệm: ttn = −
X
X a S
So sánh ttn với tp,k nếu ttn < tp,k thì X ≠ a là do nguyên nhân ngẫu nhiên hay kết quả phân tích là chấp nhận đợc.
- Sai số tơng đối: q% = , .
.100 .100
ε = tp k SX
Chơng 2
kỹ thuật thực nghiệm
2.1. Dụng cụ và các thiết bị nghiên cứu2.1.1. Dụng cụ 2.1.1. Dụng cụ
Các dụng cụ dùng trong thực nghiệm gồm có: pipet, micropipet, buret, bình định mức, cốc thuỷ tinh có thể tích khác nhau, tất cả đợc rửa bằng hỗn hợp sufocromic, các dụng cụ đợc tráng rửa bằng nớc cất một và hai lần.
2.1.2. Thiết bị nghiên cứu
+ Cân phân tích có độ chính xác ± 0,01mg
+ Máy đo pH Orion - 420 (Mỹ) với tín hiệu 2 số lẻ sau dấu phẩy, đợc chuẩn hoá bằng các dung dịch chuẩn trớc khi dùng.
+ Máy đo quang UV - Vis 1601 PC Shimadzu.
+ Máy đo quang UV - Vis Light wave spectrophotometer.
+ Tính toán và xử lý số liệu bằng chơng trình MS - Excell và phần mềm đồ họa Matlab 5.3.
2.2. Pha chế hoá chất [4]
Tất cả hoá chất sử dụng trong luận văn đều thuộc loại hoá chất tinh khiết hoá học hoặc tinh khiết phân tích, nớc cất một và hai lần.
2.2.1. Dung dịch Zn2+ 10-3M
Cân chính xác một lợng Zn(NO3)2.6H2O theo tính toán ứng với thể tích và nồng độ cần pha trên cân phân tích rồi hoà tan trong HNO3 loãng, chuẩn độ dung dịch thu đợc, chuyển một thể tích vào bình định mức, tráng cốc, thêm nớc cất hai lần rồi lắc kỹ, định mức tới vạch, ta đợc dung dịch gốc Zn2+ (10- 3M).
2.2.2. Dung dịch metyl thimol xanh (MTX) 10-3M
Cân chính xác một lợng thuốc thử MTX loại PA - Trung Quốc trên cân phân tích theo tính toán ứng với nồng độ và thể tích cần pha, sau đó hòa tan bằng nớc cất hai lần, chuyển vào bình định mức, tráng cốc, thêm nớc cất hai lần lắc kĩ rồi định mức tới vạch, ta đợc dung dịch gốc MTX 10-3M.
2.2.3. Dung dịch EDTA
Cân chính xác một lợng EDTA trên cân phân tích, hoà tan bằng nớc cất hai lần rồi cho vào bình định mức, thêm nớc sao cho nồng độ của nó là 10-3M.
2.2.4. Các dung dịch khác
* Dung dịch NaNO3 2M sử dụng để điều chỉnh lực ion à = 0,1 đợcpha chế, bằng cách cân chính xác một lợng NaNO3 trên cân phân tích sau đó hoà tan (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});