Phương phỏp cực phổ là nhúm cỏc phương phỏp phõn tớch dựa vào việc nghiờn cứu đường cong Vụn-Ampe hay cũn gọi là đường cong phõn cực, là đường cong biểu diễn sự phụ thuộc cường độ dũng điện vào điện thế khi tiến hành điện phõn dung dịch phõn tớch với điện cực giọt thuỷ ngõn. Đường biểu diễn cường độ dũng tại thời điểm sự khử ion cần phõn tớch bị gẫy đột ngột ở phớa trờn, tạo nờn đường gọi là súng cực phổ. Dựa vào vị trớ súng đú cú thể xỏc định thành phần định tớnh của chất điện ly, dựa vào chiều cao của súng cú thể xỏc định hàm lượng của ion bị khử. Phương phỏp này thớch hợp cho việc phõn tớch nhiều ion kim loại như Cd, Co, Cu, Mn, Ni, Sn, Zn, Fe, Bi, U,V và
Đõy là phương phỏp cú độ chớnh xỏc, độ chọn lọc, độ nhạy và độ tin cậy cao. Khi cỏc hợp chất cú điện thế nửa súng khỏc nhau đủ lớn (thường thỡ khi ΔE1/2 ≥ 100 mV) ta cú thể xỏc định đồng thời nhiều hợp chất trong cựng một dung dịch mà khụng cần tỏch chỳng ra khỏi nhau.
Phương phỏp này được Heyrovsky phỏt minh vào năm 1920 và cho đến nay cựng với sự phỏt triển của khoa học kỹ thuật, phương phỏp này ngày càng được cải tiến.
Cơ sở của phương phỏp này là dựa trờn phản ứng điện hoỏ của cỏc chất điện hoỏ trong dung dịch điện li trờn điện cực giọt thuỷ ngõn treo theo phản ứng:
Ox + ne Kh Trong đú:
Ox: Dạng oxi hoỏ Kh: Dạng khử n : Số e trao đổi.
Phương trỡnh định lượng là phương trỡnh Incovic: Id = 605. n. D1/2. m2/3. t1/6. C Id: Cường độ dũng cực đại giới hạn (àA) n: Số electron tham gia vào phản ứng điện cực D: Hệ số khuếch tỏn (Cm2/s)
m: Tốc độ chảy giọt Hg (mg/s) t: Chu kỳ giọt của điện cực giọt (s) C: Nồng độ chất phõn tớch. (mM)
Phương phỏp cực phổ ứng dụng dũng khuếch tỏn, một số trường hợp sử dụng thờm đối lưu, cũn quỏ trỡnh điện chuyển thỡ phải bằng mọi cỏch triệt tiờu nú. Trong mọi trường hợp hầu hết người ta phải triệt tiờu cả dũng điện di và đối lưu để sao cho chất đi tới điện cực chỉ theo hiện tượng khuếch tỏn và dũng sinh ra là dũng khuếch tỏn. Để làm được điều này người ta phải cho vào dung dịch điện phõn một dung dịch nền cú nồng độ gấp cỡ 10 ữ 100 lần hoặc 1000 lần so với chất phõn tớch.
Điện cực so sỏnh được sử dụng cú diện tớch lớn, điện cực chỉ thị thuỷ ngõn cú diện tớch bộ. Qỳa trỡnh xảy ra ở điện cực chỉ thị chủ yếu trờn thuỷ ngõn. Nếu trong dung dịch khụng cú quỏ trỡnh nào phụ thỡ thế và dũng cú mối quan hệ:
I = E / R Phản ứng trờn điện cực xảy ra:
Mn+ + ne + Hg M(Hg) Thế điện cực catot được xỏc định:
RT CMn+ . aHg . fMn+ EK = Eo + ln
nF CM(Hg) . fM(Hg) Trong đú dũng khuếch tỏn phụ thuộc vào:
Nồng độ kim loại trong dung dịch, nồng độ ion kim loại nhận electron tại catot.
I = KM (CoM - CM ) CoM: nồng độ ion kim loại ở sõu trong lũng dung dịch.
CM: nồng độ ion kim loại ở sỏt bề mặt điện cực và nhận electron tại điện cực.
Đến lỳc CM = 0 (ion gần điện cực hết vcatot < v p. ư điện cực) thỡ sinh ra dũng giới hạn:
Id = KM . CoMn+ Dũng điện này được gọi là dũng khuếch tỏn:
I = Id - KM.CMn+ Và:
CMn+ = (Id – I)/ KM (KM là hệ số tỷ lệ)
Tương tự, nồng độ kim loại trong hỗn hỗng cũng tỷ lệ với cường độ dũng: CM(Hg) = I . K’ = I . 1/K
Lỳc đú thế điện cực:
RT ( Id - I ) . aHg . fMn+ .Ka E = Eo + ln
Lỳc đú E phụ thuộc I, Id.
Sự phụ thuộc E – I đú là phương trỡnh súng cực phổ.
Tuy nhiờn do ảnh hưởng của dũng tụ điện nờn độ nhạy của phản ứng chỉ đạt được 10-4 ữ 10-5 M. Nhưng cựng với sự phỏt triển của khoa học và kỹ thuật đó cú nhiều cải tiến được ỏp dụng với mục đớch tăng độ nhạy của phản ứng như:
+ Hướng thứ nhất: Tận dụng cỏc thành tựu của khoa học kỹ thuật điện tử loại trừ dũng tụ điện nõng cao tỉ số ớn hiệu đo/tớn hiệu nhiễu (như phương phỏp cực phổ súng vuụng, cực phổ xoay chiều chọn pha, cực phổ biến đổi đều, cực phổ xung vi phõn,…).
+ Hướng thứ 2: làm giàu chất phõn tớch lờn bề mặt điện cực bằng phản ứng khử hay oxi hoỏ kết tủa chất, sau đú hoà tan sản phẩm kết tủa và ghi tớn hiệu hoà tan.