- Cỏc bỡnh định mức cỏc loại.
3.3.1. Khảo sỏt cỏc yếu tố ảnh hưởng đến cấu trỳc tinh thể, kớch thước hạt và từ tớnh của bột coban ferit được tổng hợp theo phương phỏp đồng
hạt và từ tớnh của bột coban ferit được tổng hợp theo phương phỏp đồng kết tủa từ cỏc dung dịch đầu Co(NO3)2 và Fe(NO3)3.
Cấu trỳc tinh thể, kớch thước hạt và từ tớnh của bột coban ferit bị ảnh hưởng của một loạt cỏc yếu tố trong quỏ trỡnh điều chế. Vỡ vậy chỳng tụi đặt vấn đề khảo sỏt cỏc yếu tố trong quỏ trỡnh điều chế cú thể ảnh hưởng đến cấu
trỳc và tớnh chất của sản phẩm. Từ cỏc kết quả nghiờn cứu được cú thể xõy dựng quy trỡnh thớch hợp cho việc điều chế loại vật liệu từ này. Cỏc yếu tố ảnh hưởng được khảo sỏt trong luận văn này bao gồm:
1- Ảnh hưởng của nồng độ chất đầu khi đồng kết tủa. 2- Ảnh hưởng của nhiệt độ dung dịch khi đồng kết tủa.
3- Ảnh hưởng của thời gian khuấy trộn sau khi đồng kết tủa.
4- Ảnh hưởng của dung mụi trong dung dịch khi đồng đồng kết tủa. 5- Ảnh hưởng của điều kiện sấy kết tủa .
6- Ảnh hưởng của thời gian nung. 7- Ảnh hưởng của nhiệt độ nung.
Cỏc tiờu chớ để đỏnh giỏ là:
+ Sản phẩm cú kớch thước nhỏ, đồng đều, cỡ nm. + Sản phẩm cú cấu trỳc tinh thể đơn pha spinen. + Sản phẩm cú tớnh chất từ đặc trưng
+ Hiệu suất của quỏ trỡnh điều chế cao.
Sau đõy là cỏc kết quả nghiờn cứu thực nghiệm thu được.
3.3.1.1.Khảo sỏt ảnh hưởng của nồng độ cỏc chất đầu khi đồng kết tủa.
Quỏ trỡnh thực nghiệm được tiến hành như đó nờu ở mục 3.2.
Trong thớ nghiệm khảo sỏt ảnh hưởng của nồng độ chỳng tụi chọn điều kiện phản ứng như sau:
- Nhiệt độ của dung dịch khi đồng kết tủa là 60oC - Thời gian phản ứng 45 phỳt.
- Tỉ lệ rượu etylic là 15% so với tổng thể tớch toàn dung dịch.
- Điều kiện tỏch và rửa kết tủa: Kết tủa được tỏch bằng mỏy li tõm và rửa bằng nước cất 2 lần đến pH nước lọc cuối bằng 7.Sau đú rửa bằng axeton
- Điều kiện nung: Tốc độ nõng nhiệt 10oC /phỳt , duy trỡ ở 700oC trong thời gian 2h, sau đú ngắt lũ và để mẫu nguội cựng lũ.
- Nồng độ của Co(NO3)2 thay đổi từ 1.10-3 M đến 6.10-3 M cũn nồng độ của Fe(NO3)3 từ 2.10-3 M đến 12.10-3 M.
- pH của dung dịch sau khi thuỷ phõn nằm trong khoảng 9.5-10. Lý do chọn khoảng pH đú được giải thớch như sau :
Fe(OH)3 và Co(OH)2 thực tế đều khụng tan trong nước. Fe(OH)3 cú tớch số tan bằng 3.2.10-38 và Co(OH)2 cú tớch số tan bằng 1.6.10-18 ở 25oC , tuy nhiờn Coban hidroxit lại cú thể tan được trong dung dịch NH3 vỡ tạo phức amin . Hằng số bền của của phức [Co(NH3)4]2+ là 105.07 và của phức [Co(NH3)6 ]2+ là 104.39 ở 30oC . Vỡ vậy khi sử dụng dung dịch cú nồng độ lớn của NH3 sẽ ảnh hưởng đến hiệu suất kết tủa của Co(OH)2 và kết tủa thu được sẽ khụng hợp thức với coban ferit. Tuy nhiờn việc sử dụng dung dịch NH3 làm tỏc nhõn điều chỉnh pH khi đồng kết tủa sẽ cú lợi do khi nung ở nhiệt độ cao NH3 sẽ bay hơi khỏi kết tủa, khụng để lại tạp chất trong sản phẩm. Khi sử dụng dung dịch NaOH để đồng kết tủa thỡ khả năng kết tủa định lượng hợp thức với coban ferit sẽ đạt được dễ dàng, tuy nhiờn ion Na+ lại cú khả năng đi theo sản phẩm dưới dạng tạp chất, làm ảnh hưởng đến cấu trỳc và tớnh chất của sản phẩm. Vỡ vậy chỳng tụi sử dụng dung dịch hỗn hợp NH3 + NaOH để điều chỉnh pH dung dịch khi đồng kết tủa. Sau khi kết tủa riờng rẽ Co(OH)2 từ dung dịch Co(NO3)2 bằng dung dịch NH3 và NaOH chỳng tụi nhận thấy pH tối thiểu để kết tủa hoàn toàn là 9 do đú để đồng kết tủa Co2+ và Fe3+ chỳng tụi chọn pH cuối của quỏ trỡnh đồng kết tủa ớt nhất là 9.5.
Kết tủa sau khi rửa sạch, sấy khụ trong tủ sấy chõn khụng ở 60oC trong 24 h, được đem phõn tớch nhiệt. Chế độ phõn tớch nhiệt đươc duy trỡ như sau: khoảng nhiệt độ 30ữ1000OC, tốc độ nõng nhiệt 10oC/phỳt trong mụi trường khụng khớ.Kết quả ghi giản đồ phõn tớch nhiệt được đưa ra trờn hỡnh 3.2
100 300 500 700 900 Furnace temperature /°C TG/% -20 -10 0 10 20 d TG/% /min -12 -9 -6 -3 HeatFlow/àV -40 -30 -20 -10 0 10 20 Mass variation: -26.927 % Peak :103.1040 °C Peak :216.2494 °C Figure: 08/03/2007 Mass (mg):20.88
Crucible:PT 100 àl Atmosphere:Air
Experiment:CoFe2O4 A2
Procedure:30 ----> 1000C (10 C.min-1) (Zone 2)
Labsys TG
Exo
Hỡnh 3.2. Giản đồ phõn tớch nhiệt
Từ giản đồ phõn tớch nhiệt chỳng tụi thấy cú 2 hiệu ứng thu nhiệt vàmất khối lượng ở 103.1040oC và 216.2494oC tương ứng với cỏc quỏ trỡnh phõn hủy pha trung gian. Vỡ nhiều điều kiện mà trong nội dung luận văn này chỳng tụi chưa cú đủ dữ liệu thực nghiệm để đưa ra cụng thức đề nghị cho pha trung gian. Hơn nữa, mục đớch của chỳng tụi khi ghi đường phõn tớch nhiệt là thăm dũ cỏc hiệu ứng ở vựng nhiệt độ cao để tỡm nhiệt độ tối ưu cho quỏ trỡnh nung. Khối lượng tổng cộng hao hụt trờn giản đồ phõn tớch nhiệt là 26.927%. Kết tủa thu được sau khi sấy khụ cú cụng thức Co(OH)2.Fe(OH)3 thỡ sau khi nung lờn nhiệt độ cao sẽ mất đi 4 phõn tử nước, tương đương 23.48 % khối lượng ban đầu..Việc tổng khối lượng bị hao hụt trong quỏ trỡnh nõng nhiệt lớn hơn 3.447% so với tớnh toỏn cú thể là do mất nước ẩm của mẫu phõn tớch .
Cỏc mẫu sau khi điều chế được ghi giản đồ nhiễu xạ tia X .Giản đồ nhiễu xạ XRD của mẫu sản phẩm được điều chế ở nồng độ chất đầu là Co(NO3)2
Mau A4
00-002-1045 (D) - Cobalt Iron Oxide - CoFe2O4 - WL: 1.5406 - Cubic - a 8.36000 - b 8.36000 - c 8.36000 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered
1)
File: Tuan Anh mau A4.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.8 s - Anode: Cu - WL1: 1.5406 - Operator: Administrator - Creation: 8/10/2007 8:55:04 AM Left Angle: 35.060 ° - Right Angle: 36.230 ° - Left Int.: 1.25 Cps - Right Int.: 1.25 Cps - Obs. Max: 35.589 ° - d (Obs. Max): 2.521 - Max Int.: 136 Cps - Net Height: 135 Cps - FWHM: 0.476 ° - Chord Mid.: 3
L in ( C o u n ts ) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 2-Theta - Scale 20 30 40 50 60 70 d = 1 .4 7 8 d = 1 .6 0 8 d = 1 .7 0 6 d = 2 .0 8 4 d = 2 .5 2 0 d = 2 .9 6 1
Hỡnh 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu A4
Hỡnh 3.4 đưa ra giản đồ nhiễu xạ tia X của cỏc mẫu Ai được tổng hợp ở cỏc nồng độ khỏc nhau của Co(NO3)2 và Fe(NO3)3 .
Hỡnh 3.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X của cỏc mẫu Ai
Từ hỡnh 3.3 cú thể nhận thấy rằng, mẫu tồn tại ở dạng đơn pha spinen, khụng bị lẫn bởi cỏc pha khỏc kể cả pha của sắt (III) oxit và coban oxit. Điều
này chứng tỏ sản phẩm điều chế được cú cấu trỳc và thành phần pha đạt yờu cầu đặt ra.
Từ hỡnh 3.4 cú thể thấy rằng, dạng giản đồ nhiễu xạ tia X của cỏc mẫu sản phẩm là khỏ giống nhau. Chỳng chỉ khỏc nhau ở giỏ trị bỏn chiều rộng của pic đặc trưng (đặc trưng cho mức độ kết tinh ).Bảng 3.1 đưa ra cỏc giỏ trị đặc trưng của cỏc mẫu và kớch thước hạt trung bỡnh của coban ferit tớnh theo cụng thức Scherre dựa vào cỏc pic đặc trưng trờn giản đồ nhiễu xạ tia X.
Bảng 3.1: Cỏc giỏ trị đặc trưng của mẫu Ai
Mẫu Ai A1 A2 A3 A4 A5 A6 Nồng độ Co2+ .10-3 1 2 3 4 5 6 Nồng độ Fe3+ .10-3 2 4 6 8 10 12 FWHM 0.389 0.405 0.450 0.476 0.389 0.294 2θ(độ) 32.537 35.518 35.482 35.589 35.524 35.524 Kớch thước hạt (nm) 21.21 20.37 18.33 17.34 21.21 28.07 d311(A0) 2.520 2.519 2.530 2.520 2.523 2.523 a(A0) 8.357 8 8.3545 8.3910 8.3578 8.3678 8.3678 Hiệu suất sản phẩm, % 87.12 91.30 92.20 95.71 97.12 97.31
Từ bảng 3.1 chỳng ta cũng thấy rằng cỏc giỏ trị hằng số mạng tinh thể phự hợp với mẫu chuẩn,. Sự khỏc nhau về hằng số mạng tinh thể khụng đỏng kể và cú thể do sai số ngẫu nhiờn.
Từ bảng số liệu trờn chỳng tụi lập đồ thị biễu diễn sự phụ thuộc giữa kớch thước hạt trung bỡnh vào nồng độ như sau:
Hỡnh 3.5. Kớch thước hạt phụ thuộc vào nồng độ
Từ đồ thị trờn hỡnh 3.5 ta cú thể thấy rằng, với sự tăng nồng độ Co(NO3)2 và Fe(NO3)3 trong dung dịch khi đồng kết tủa thỡ kớch thước hạt trung bỡnh của sản phẩm hơi giảm xuống sau đú tăng lờn, cú giỏ trị cực tiểu đạt được ở vựng nồng độ Co(NO)2 là 4.10-3M. Điều này cú thể giải thớch như sau : khi nồng độ cỏc chất đầu tăng lờn, số mầm kết tủa cũng tăng theo nờn kớch thước hạt ban đầu cú xu hướng hơi giảm. Tuy nhiờn khi nồng độ Co+2
đạt > 4.10-3 M thỡ với sự tăng nồng độ cỏc chất đầu, tốc độ phỏt triển mầm tăng làm cho kớch thước hạt kết tủa cũng tăng lờn. Đồng thời từ bảng 3.1 cú thể thấy khi tăng nồng độ cỏc chất đầu thỡ hiệu suất điều chế tớnh theo Co+2
tăng lờn do lượng kết tủa tăng.
Kết quả chụp ảnh SEM của mẫu sản phẩm coban ferit A4 được đưa ra trờn hỡnh 3.6
Dựa nào ảnh SEM ta thấy rằng hạt coban ferit điều chế được cú kớch thước vào khoảng 17– 20 nm, khỏ đồng đều.
Kết quả ghi vũng từ trễ của mẫu A4 được đưa ra trờn hỡnh 3.7
-80-60 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 -1.5 104 -1 104 -5000 0 5000 1 104 1.5 104 TA-K4-MH T A -K 4 -M H ( e m u /g ) Magnetic(Oe) Hc = 1089 (Oe) Mr = 29 (emu/g) Ms = 67.5 (emu/g)
Hỡnh 3.7. Kết quả ghi vũng từ trễ của mẫu A4
Từ hỡnh 3.7 cú thể thấy rằng, mẫu sản phẩm coban ferit được điều chế ở nồng độ chất đầu là Co(NO3)2 4.10-3 và Fe(NO3)3 8.10-3 thuộc loại vật liệu từ cứng, cú độ từ dư, lực khỏng từ cao (Mr=29emu/g , HC=1089 Oe) .
Từ cỏc kết quả thực nghiệm cú thể thấy rằng, nồng độ chất đầu là Co(NO3)2
4.10-3M và Fe(NO3)3 8.10-3 M là thớch hợp nhất cho quỏ trỡnh điều chế và nồng độ này được sử dụng cho cỏc thớ nghiệm sau.
3.3.1.2.Khảo sỏt ảnh hưởng của nhiệt độ dung dịch khi đồng kết tủa.
Chỳng tụi đó tiến hành khảo sỏt ảnh hưởng của nhiệt độ khi đồng kết tủa trong quỏ trỡnh tổng hợp coban ferit kớch thước nm. Quỏ trỡnh thực nghiệm
được tiến hành như đó nờu ở mục 3.2. Ỏ thớ nghiệm này, điều kiện của quỏ trỡnh điều chế được duy trỡ như sau:
- Nồng độ cỏc chất đầu Co(NO3)2 là 4.10-3 M và Fe(NO3)3 8.10-3M - Tỷ lệ thể tớch rượu etylic so với tổng thể tớch của dung dịch là 15% - Thời gian phản ứng 45 phỳt.
- Điều kiện tỏch và rửa kết tủa: Kết tủa được tỏch bằng li tõm và rửa bằng nước cất 2 lần đến pH nước lọc cuối bằng 7.
- Điều kiện sấy: 24h ở nhiệt độ 60oC trong tủ sấy chõn khụng.
- Điều kiện nung: Tốc độ nõng nhiệt 10oC /phỳt, duy trỡ ở 700oC trong thời gian 2h, sau đú ngắt lũ và để mẫu nguội cựng lũ.
- pH của dung dịch sau khi thuỷ phõn nằm trong khoảng 9,5 - 10.
- Nhiệt độ dung dịch khi khi đồng kết tủa được thay đổi từ 30oC, 60oC, và 90oC. Nhiệt độ dung dịch được điều khiển bằng nồi cỏch thủy cú khuấy. Kết quả chụp giản đồ nhiễu xạ tia X của cỏc mẫu coban ferit được điều chế bằng cỏch đồng kết tủa ở 60oC (mẫu E2 ) được đưa ra trờn hỡnh 3.8.Mau 15A5T
00-003-0864 (N) - Cobalt Iron Oxide - CoFe2O4/CoOãFe2O3 - Y: 62.59 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 8.37700 - b 8.37700 - c 8.37700 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered -
1)
File: thuy-48S-mau 15A5T.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.7 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi Left Angle: 34.730 ° - Right Angle: 36.290 ° - Left Int.: 1.43 Cps - Right Int.: 1.43 Cps - Obs. Max: 35.588 ° - d (Obs. Max): 2.521 - Max Int.: 266 Cps - Net Height: 265 Cps - FWHM: 0.477 ° - Chord Mid.: 3
L in ( C o u n ts ) 0 100 200 300 400 500 2-Theta - Scale 20 30 40 50 60 70 d = 1 .4 8 1 d = 1 .6 0 7 d = 1 .7 1 6 d = 2 .0 8 9 d = 2 .5 1 8 d = 2 .9 6 5
Hỡnh 3.8: Giản đồ XRD của mẫu coban ferit được điều chế bằng
Từ hỡnh 3.8 cú thể nhận thấy rằng, mẫu tồn tại ở dạng đơn pha spinen, khụng bị lẫn bởi cỏc pha khỏc kể cả pha của sắt (III) oxit và coban oxit.
Hỡnh 3.9 đưa ra giản đồ nhiễu xạ tia X của cỏc mẫu coban ferit được điều chế bằng cỏch đồng kết tủa ở cỏc nhiệt độ khỏc nhau
Hỡnh 3.9. Giản đồ nhiễu xạ X của cỏc mẫu Ei
Cỏc thụng số đặc trưng thu được từ giản đồ tia X của cỏc mẫu Ei được đưa ra tại bảng 3.2
Bảng 3.2 : Cỏc giỏ trị đặc trưng của cỏc mẫu Ei
Mẫu Ei E1 E2 E3 Nhiệt độ phản ứng (oC) 30 60 90 FWHM 0.428 0.477 0.483 2θ(độ) 35.504 35.588 35.543 Kớch thước hạt tinh thể (nm) 18.844 17.30 17.08 d311(A0) 2.527 2.518 2.520 a(A0) 8.3811 8.3512 8.3578 Hiệu suất sản phẩm(%) 96.2 97.5 94.2
Từ bảng 3.2 cú thể thấy, khi nhiệt độ tăng thỡ kớch thước hạt trung bỡnh hơi giảm. Điều này cú thể giải thớch là do khi tăng nhiệt độ, tốc độ đồng kết tủa của cỏc hiđroxit tăng do tốc độ thủy phõn của cỏc ion Co2+ và Fe3+ tăng lờn, làm cho tốc độ tạo mầm tinh thể tăng lờn, kớch thước hạt giảm xuống. Khi đồng kết tủa ở nhiệt độ dung dịch là 90oC tuy kớch thước hạt tinh thể cú hơi
giảm xuống chỳt ớt nhưng tốc độ bay hơi của dung dịch là nhanh, khú điều chỉnh và giữ nguyờn được giỏ trị pH dung dịch.
Kết quả chụp ảnh SEM cho ta thấy vật liệu coban ferit điều chế được cú kớch thước hạt khoang 17-20 nm và tương đối đồng đều.
Hỡnh3.10 : Ảnh SEM mẫu E2 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 -1.5 104 -1 104 -5000 0 5000 1 104 1.5 104 TA-K5-MH M ( e m u /g ) Magnetic(Oe) Hc = 1217 (Oe) Mr = 31 (emu/g) Ms = 68 (emu/g)
Hỡnh 3.11 : Đường cong từ trễ mẩu E2
Qua hỡnh 3.11 ta thấy mẫu E2 là loại vật liệu từ cứng cú độ từ dư, lực khỏng từ cao (Mr=31emu/g, Hc=1217 Oe).
Từ kết quả thực nghiệm cho thấy rằng nhiệt độ thớch hợp nhất cho quỏ