ln + ln ) ( + + Với Eẵ = E0 + ) ( + + ln Hg M M Hg M a f k a f k nF RT n n (1.10) Khi đú E = Eẵ + ( ) I I I nF RT d _ ln (1.11)
Phương trỡnh (1.11) gọi là phương trỡnh súng cực phổ mụ tả mối quan hệ giữa điện thế đặt vào hai cực của bỡnh điện phõn và cường độ dũng điện
chạy qua bỡnh. Trong đú, đại lượng Eẵ được gọi là điện thế nửa súng hay thế
bỏn súng, ứng với lỳc cường độ dũng được đo bằng một nửa giỏ trị của dũng khuếch tỏn giới hạn.
Từ phương trỡnh (1.10) ta thấy cỏc giỏ trị ka, fM, fM(Hg), kM khụng đổi, do
đú thế bỏn súng (Eẵ) chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ và bản chất của ion kim loại
bị khử khụng phụ thuộc vào cường độ dũng điện. Vỡ vậy thế bỏn súng cú thể cho ta biết sự tồn tại của chất bị khử (chất điện hoạt) trong dung dịch khi xem xột một súng cực phổ. Đõy chớnh là cơ sở của phộp phõn tớch định tớnh trong phõn tớch cực phổ.
1.5.3.2. Cỏc phương phỏp cực phổ hiện đại
Trong quỏ trỡnh điện phõn xảy ra trong bỡnh điện phõn phõn tớch cực phổ thỡ cường độ dũng điện đo được ngoài thành phần là dũng khuếch tỏn là liờn quan đến quỏ trỡnh oxi húa khử của chất điện hoạt cũn cú cỏc thành phần khỏc liờn quan đến quỏ trỡnh điện cực gọi là dũng điện di hay dũng khụng Faraday và cũn được gọi là dũng tụ điện.
Khi nồng độ chất phõn tớch ở khoảng 10-4 ữ 10-2 M thỡ cường độ dũng đo
được chủ yếu là dũng Faraday, súng cực phổ khi đú sẽ đảm bảo tốt cho kết quả
phõn tớch. Tuy nhiờn khi chất phõn tớch cú nồng độ thấp < 10-5 thỡ tớn hiệu đo
dũng khuếch tỏn gần bằng với tớn hiệu nhiễu dũng tụ điện (ikt = iC) khi đú kết quả phõn tớch khụng cũn sự chớnh xỏc. Mặt khỏc trong phương phỏp cực phổ nếu cú nhiều ion trong dung dịch thỡ sẽ tạo súng cực phổ dạng như những bậc thang
chồng lờn nhau, chen lấn lẫn nhau do đú khú phõn biệt được cỏc súng nếu như
độ chờnh lệch thế bỏn súng của chỳng nhỏ hơn 30 mA (∆Eẵ< 30 mV).
Vỡ vậy, trong nhiều năm gần đõy người ta đó đề ra nhiều con đường khỏc nhau để tăng độ nhạy và độ chọn lọc của phương phỏp. Trờn cơ sở đú mà nhiều nhúm phương phỏp phõn tớch cực phổ được nghiờn cứu như:
- Nhúm cực phổ xung.
- Nhúm cực phổ dũng xoay chiều. - Nhúm phương phỏp điện húa hũa tan.
Trong đú, nhúm phương phỏp cực phổ xung bao gồm: Phương phỏp cực phổ xung vi phõn (SWP), phương phỏp cực phổ xung thường (NPP), phương phỏp cực phổ súng vuụng (DPP).
Nguyờn lý chung của nhúm phương phỏp cực phổ xung là: Điện cực làm việc được phõn cực bằng dũng 1 chiều cú điện ỏp khụng đổi hoặc biến đổi đều được cộng thờm vào những thời điểm xỏc định như xung điện ỏp giỏn đoạn cú biờn độ và độ rộng xỏc định vuụng gúc, bằng cỏch này suốt thời gian đặt xung dũng Faraday iF tăng theo tẵ, dũng tụ điện sẽ tăng theo e-kt kết quả là trong phộp đo về phớa kết thỳc thời gian đặt xung hầu như chỉ đo được dũng
Faraday, tại thời gian này dũng điện li (iC) hầu như triệt tiờu hoàn toàn.
iC =
R Ea
Δ
. e(-t/R).V (1.12)
Trong đú ∆Ea - Biờn độ xung. R - Điện trở.
iC - Dũng tụ điện. t - Thời gian sau khi ỏp xung.
V - Thể tớch lớp kộp của điện cực làm việc.
Nhúm phương phỏp cực phổ xung thường được ỏp dụng với cỏc loại điện cực giọt thủy ngõn và điện cực rắn. Trong đú, phương phỏp cực phổ xung vi phõn cú điện cực giọt thủy ngõn được phõn cực bằng điện ỏp một chiều biến thiờn tuyến tớnh với tốc độ chậm (1 ữ 2 mV/s) nhưng vào cuối mỗi chu kỳ giọt (giọt rơi cưỡng bức nhờ bộ gừ), trờn khung điện ỏp biến đổi một chiều người ta đặt thờm 1 xung vuụng gúc với biờn độ thay đổi trong khoảng
10 ữ 100 mV và độ dài xung cỡ 400 ữ 1000 m/s. Cường độ dũng điện là hiệu giỏ trị dũng ghi ở 17ms trước khi nạp xung và 17ms sau khi ngắt xung.
Ưu điểm của phương phỏp cực phổ xung vi phõn này là cú độ nhạy cao (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
(10-7M) đối với cỏc hợp chất vụ cơ cũng như hữu cơ, phản ứng thuận nghịch
cũng như khụng thuận nghịch. Hơn nữa dạng đường cực phổ là dạng pic cú cực đại nờn sau mỗi lần ghi đường nền lại trở về vị trớ ban đầu nờn độ chọn lọc của phương phỏp này tăng lờn nhiều lần do đú cú thể xỏc định đồng thời nhiều nguyờn tố mà khụng cần tỏch hay làm giàu.
Cũn nhúm phương phỏp điện húa bao gồm phương phỏp Vụn-Ampe hũa tan và phương phỏp điện thế thời gian.
1.5.3.3. Phương phỏp Vụn-Ampe hũa tan