Quá trình nấu thép để chế tạo vật đúc xảy ra ở nhiệt độ cao là kết quả của quá trình tác dụng hoá lý phức tạp giữa kim loại, xỉ, môi tr−ờng khí lò v.v … Trong đó luôn xảy ra quá trình ôxy hoá các tạp chất và hoàn nguyên các nguyên tố hợp kim vào trong kim loại lỏng. Các phản ứng hoá lý chủ yếu là ôxy hoá và hoàn nguyên của các nguyên tố th−ờng có ở trong thép, đó là sắt, mangan, silic, cacbon, phôtpho, l−u huỳnh.
1. Sự ôxy hoá và hoàn nguyên sắt:
Phần sắt trong phối liệu để nấu thép chiếm tới 90496% nên phản ứng ôxy hoá và hoàn nguyên sắt th−ờng xuyên xảy ra vì sau đó ôxyt sắt lại là nguồn cung cấp ôxy để ôxy hoá các tạp chất khác. Ta biết trong quá trình nấu gang thì phản ứng ôxy hoá sắt là phản ứng phụ kèm theo cần phải hạn chế. Nh−ng trong quá trình luyện thép thì phản ứng ôxy hoá sắt là phản ứng chủ động và chủ yếu. Vì vậy, ta xét phản ứng ôxy hoá sắt làm cơ sở cho quá trình xét các phản ứng khác và điều chỉnh quá trình nấu luyện.
a- Sự ôxy hoá sắt:
Sự chuyển biến của hệ thống Fe- C th−ờng theo hai hệ thống : Fe- FeO- Fe3O4- Fe2O3 ( ở vùng > 5708C )
Fe- Fe3O4- Fe2O3 ( ở vùng < 5708C )
Tuỳ theo ph−ơng pháp cung cấp ôxy mà cơ cấu của phản ứng ôxy hoá sắt tiến hành khác nhau. Thực tế ng−ời ta cung cấp ôxy cho quá trình nấu luyện theo ph−ơng pháp: trực tiếp thổi ôxy vào lò, đ−a quặng sắt vào lò và nhờ môi tr−ờng khí lò.
* Khi thổi trực tiếp ôxy (hay không khí) vào kim loại lỏng thì cơ cấu phản ứng xảy ra nh− sau :
{O2} = 2[O] [Fe] + [O] = [ FeO]
x[FeO] = y[FeO] + z[FeO] ở đây x = y + z
Quá trình này xảy ra khi c−ờng hoá quá trình nấu luyện bằng cách thổi ôxy vào. Khi đó phản ứng xảy ra rất nhanh.
* Đ−a trực tiếp quặng sắt vào kim loại lỏng.
Trong quặng sắt th−ờng chứa các ôxyt Fe2O3 và Fe3O4. Khi đ−a quặng vào kim loại lỏng d−ới tác dụng của nhiệt độ cao sẽ xảy ra phản ứng tạo thành FeO. Fe2O3 quặng → ( Fe2O3)
x( Fe2O3) + x⎪Fe⎪ → 3x[FeO] 3x[FeO] = 3y (FeO) + 3z(FeO)
ở đây x = y +z
Quá trình này xảy ra ở lò điện khi nấu có giai đoạn ôxy hoá. Do quá trình bắt đầu bằng việc hoà tan quặng sắt nên chỉ thực hiện cho quặng khi nhiệt độ lò đã khá cao, l−ợng quặng nên dùng vừa phải, muốn phản ứng nhanh thì thao tác rải quặng phải đều.
* Cung cấp ôxy bằng môi tr−ờng khí lò.
Nếu trong môi tr−ờng khí lò có chứa các khí ôxy hoá nh− CO2, O2 v.v… thì khí này sẽ truyền ôxy cho sắt qua xỉ.
+ ở bề mặt tiếp xúc giữa xỉ và khí xảy ra phản ứng:
2(FeO) +
2
1{O2} = (Fe2O3)
+ (Fe2O3) tạo ra sẽ khuếch tán qua xỉ đến bề mặt tiếp xúc giữa xỉ và kim loại sẽ xảy ra phản ứng:
x( Fe2O3) + x⎪Fe⎪ = 3x[FeO] 3x[FeO] = 3y (FeO) + 3z(FeO)
Muốn quá trình này tiến hành nhanh, bình th−ờng thì yêu cầu tr−ớc hết là: Môi tr−ờng khí phải là môi tr−ờng ôxy hoá, xỉ chứa FeO phải có tính linh động tốt. Do cơ cấu quá trình xảy ra rất chậm, phức tạp nên phản ứng ôxy hoá sắt rất chậm.
b- Sự hoàn nguyên sắt.
Phản ứng ôxy hoá sắt là phản ứng phát nhiệt nên ở nhiệt độ thấp, sự ôxy hoá sắt càng mạnh. Nếu nhiệt độ của quá trình rất cao do tăng l−ợng ôxy thổi vào thì không những có thể loại trừ đ−ợc phản ứng ôxy hoá sắt mà còn có thể hoàn nguyên đ−ợc sắt hay thép vụn từ phối liệu đ−a vào. Trong quá trình nấu bình th−ờng sử dụng biện pháp đó rất khó. Ng−ời ta có thể hoàn nguyên sắt nhờ các nguyên tố có ái lực hoá học mạnh với ôxy hơn sắt. Các nguyên tố đó có thể trực tiếp đ−a vào trong kim loại nh− : Si, Mn, Al hoặc rải lên xỉ bột cốc, bột ferôsilic.
c- ý nghĩa của phản ứng ôxy hoá và hoàn nguyên sắt.
Phản ứng ôxy hoá sắt là phản ứng rất cần thiết trong giai đoạn đốt cháy các tạp chất, vì đó là nguồn cung cấp ôxy cho các phản ứng ôxy hoá khác. Nh−ng vì thời gian cuối của quá trình nấu luyện phản ứng này lại không có lợi vì nó làm tăng l−ợng khí ôxy trong thép và tạo điều kiện cho rỗ khí phát triển đồng thời làm hạn chế việc khử S. Vì vậy, cuối mẻ nấu luyện cần thực hiện phản ứng hoàn nguyên để hạ l−ợng ôxy trong thép tới mức thấp nhất.
2- Sự ôxy hoá và hoàn nguyên mangan (Mn). a- Sự ôxy hoá và hoàn nguyên mangan.
Trong quá trình nấu luyện, Mn là nguyên tố dễ bị ôxy hoá trong cả lò axit và lò bazơ. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Phản ứng ôxi hoá Mn cũng phụ thuộc vào quá trình cung cấp ôxy mà cơ cấu và tốc độ có khác nhau.
- Khi thổi trực tiếp ôxi vào kim loại thì sẽ xảy ra phản ứng: [Mn] +
2
- Khi trong kim loại lỏng chứa [FeO] hay khi khử ôxy trực tiếp bằng Mn thì phản ứng xảy ra là:
[Mn] + [FeO] = MnO + [Fe]
Nh−ng điển hình nhất là phản ứng ôxy hoá Mn tiến hành trong điều kiện khác nhau, khi trong xỉ chứa nhiều ôxy sắt. Ta có phản ứng:
[Mn] + (FeO) = (MnO) + [Fe], ∆H =- 32290 Cal.
Do phản ứng ôxy hoá Mn là phản ứng toả nhiệt nên khi tăng nhiệt độ, phản ứng ôxy hoá chậm lại, đến nhiệt độ nhất định và cao sẽ xảy ra hiện t−ợng hoàn nguyên Mn. Sự hoàn nguyên Mn th−ờng kèm theo sự ôxy hoá cacbon. Do đó có thể coi nó là kết quả của 2 phản ứng đồng thời:
(MnO) + [Fe] = [Mn] + (FeO) (FeO) + [C] = {CO} + [Fe]
Thực tế ít có sự hoàn nguyên Mn trực tiếp bằng cacbon.
Trong lò axit, Mn có thể đ−ợc hoàn nguyên bằng silic theo phản ứng sau: 2(MnO) + [Si] = (SiO2) + 2[Mn]
Trong lò bazơ, MnO ở trạng thái tự do. Vì vậy, mức độ ôxy hoá của Mn ở trong lò axit lớn hơn ở trong lò bazơ. Khi nhiệt độ lên cao, áp suất phân ly của MnO lớn hơn của SiO2 nhiều nên dù ở trạng thái tự do hay kết hợp MnO đều bị hoàn nguyên một phần lớn. Do đó, Mn hoàn nguyên là dấu hiệu của sự tăng nhiệt độ lò và n−ớc thép.
b- Sử dụng mangan trong quá trình nấu luyện.
Trong quá trình nấu luyện ng−ời ta th−ờng sử dụng Mn để đạt mục đích sau: - Đảm bảo tính chất đúc cho hợp kim.
- Khử sơ bộ ôxy cho n−ớc thép do ái lực hoá học của Mn với ôxy mạnh hơn sắt.
Ng−ời ta đã chứng minh đ−ợc rằng khả năng ôxy hoá của Mn rất nhỏ. Nh−ng thực tế vẫn cần thiết dùng Mn để khử ôxy sơ bộ, vì khi đ−a Mn vào
Đồng thời Mn là nguyên tố điều chỉnh sự sôi của kim loại trong khuôn. Nó làm cho thép khi đông đặc trong khuôn không bị ôxy hoá. Do đó, dùng Mn sẽ khắc phục đ−ợc hiện t−ợng sôi khuôn.
3- Sự ôxy hoá và hoàn nguyên silic (Si). a- Sự ôxy hoá và hoàn nguyên silic.
Bất kỳ luyện thép theo ph−ơng pháp nào thì ở giai đoạn đầu của quá
trình luyện thép Si đều bị ôxy hoá dữ dội nên ở các giai đoạn cuối hàm l−ợng Si còn rất ít.
Silic sẽ tạo ra SiO2 hay SiO do sự chuyển biến trong hệ silic ôxy theo hai hệ thống: Si → SiO → SiO2 ( ở nhiệt độ > 15008C)
Si → SiO2 ( ở nhiệt độ < 15008C)
Phản ứng ôxy hoá Si cũng phụ thuộc vào nguồn cung cấp ôxy. - Nếu thổi thực tiếp ôxy vào kim loại lỏng thì xảy ra phản ứng: 2[Si] + {O2} = 2(SiO) hay [Si] + {O2} = (SiO2)
- Khi khử ôxy bằng silic hay trong kim loại lỏng có nhiều [FeO] thì xảy ra phản ứng:
[Si] + 2[FeO] = (SiO2) + 2[Fe]
- Điển hình nhất là phản ứng khác pha xảy ở mặt phân cách giữa xỉ và kim loại:
[Si] + 2(FeO) = (SiO2) + 2[Fe] , ∆H= -78990 Cal
Phản ứng ôxy hoá silic là phản ứng toả nhiệt mạnh cung cấp cho lò thép. Do đó, khi nhiệt độ cao có thể hoàn nguyên silic. Nh−ng tuỳ theo quá trình nấu luyện mà khả năng đạt cân bằng hay theo h−ớng hoàn nguyên của phản ứng là có khác nhau.
Trong lò bazơ: ở giai đoạn đầu nấu thép, một phần SiO2 kết hợp với FeO tạo thành 2FeO. SiO2 là một trong những thành phần chủ yếu của xỉ thời kỳ đầu.
(SiO2) + 2(FeO) = (2FeO. SiO2), ∆H= -5900 Cal (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
2(FeO. SiO2) chỉ ổn định đ−ợc trong xỉ axit. Trong xỉ bazơ thì CaO sẽ thay thế cho FeO.
2(FeO. SiO2) + 2(CaO) = 2(CaO. SiO2) + 2(FeO), ∆H= -27900 Cal Vì 2(CaO. SiO2) là hợp chất ổn định, hơn nữa xỉ trong giai đoạn đầu th−ờng tháo đi. Do đó l−ợng silic bị ôxy hoá coi nh− bị mất. Sau này dù nhiệt độ có lên cao cũng không còn SiO2 để hoàn nguyên trở lại Si vào trong thép.
b- Vấn đề sử dụng silic
Trong quá trình nấu luyện, ng−ời ta đ−a silic vào để đảm bảo mục đích sau: - Đảm bảo thành phần hoá học, cơ tính và các tính chất khác trong hợp kim. - Khử ôxy cho n−ớc thép.
Trong lò điện bazơ ng−ời ta cho trực tiếp ferôsilic vào n−ớc thép để khử ôxy theo phản ứng
[Si] + 2[FeO] = (SiO2) + 2[Fe]
Để khử ôxy nhanh, ng−ời ta cho ferôsilic vào trong lò. Ng−ời ta chứng minh đ−ợc rằng: Khi nhiệt độ tăng, khả năng ôxy hoá silic giảm đi và hàm l−ợng ôxy cân bằng với silic tăng lên có nghĩa là khi nhiệt độ tăng khả năng khử ôxy của silic giảm đi. Khả năng khử ôxy của silic mạnh hơn mangan.
4- Sự ôxy hoá cacbon.
Phản ứng ôxy hoá cacbon là phản ứng chủ yếu trong quá trình luyện thép và có ảnh h−ởng rất lớn mang tính quyết định đến năng suất lò và chất l−ợng thép.
Sự ôxy hóa cacbon trong lò rất phức tạp , cho đến nay ng−ời ta vẫn ch−a nghiên cứu đ−ợc một cách đầy đủ về nó. Tốc độ ôxy hoá cacbon phụ thuộc hai quá trình chủ yếu:
- Quá trình cung cấp ôxy. - Phản ứng ôxy hoá cacbon.
a- Phản ứng ôxy hoá cacbon.
Phản ứng ôxy hoá cacbon phụ thuộc vào ph−ơng pháp cung cấp ôxy: Khi thổi trực tiếp ôxy vào kim loại lỏng thì phản ứng ôxy hoá cacbon xảy ra là:
[C] +
2
1{O2} = {CO}
Cũng có thể xảy ra theo hệ ph−ơng trình có phản ứng trung gian: [Fe] +
2
1{O2} = [FeO]
[FeO] + [C] = [Fe] + [CO] [CO] = {CO}
- Khi cung cấp ôxy từ khí lò qua xỉ hay ôxy từ xỉ nói chung thì cơ cấu của phản ứng ôxy hoá cacbon sẽ xảy ra qua 2 pha gồm 3 phản ứng đồng thời:
2
1{O2} + [C] = {CO}
+ Khuếch tán FeO từ xỉ vào kim loại (FeO) → [FeO] + Cacbon bị ôxy hoá ở trong kim loại:
[C] + [FeO] = [CO] + [Fe] + CO thoát ra ngoài:
[CO] → {CO}↑
Kết hợp lại thành phản ứng khử cacbon: (FeO) + [C] = {CO}↑ + [Fe]
Hiệu ứng nhiệt của phản ứng:
[FeO] + [C] = [Fe] + {CO}, ∆H= -10980 Cal Khi có sự tham gia của (FeO) ở trong xỉ thì: (FeO) = [FeO] ; ∆H = +2889 Cal (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Nh− vậy khi có FeO tham gia phản ứng ôxy hoá cacbon qua 2 pha là phản ứng thu nhiệt. Vì vậy, chỉ ở giai đoạn cuối, khi nhiệt độ lò và nhiệt độ n−ớc thép lên cao cacbon mới bị khử.
b- Biện pháp c−ờng hoá quá trình ôxy hoá cacbon.
- Phản ứng ôxy hoá cacbon xảy ra khi ôxy hoá gần hết silic, phần lớn mangan và một số nguyên tố hợp kim khác có ái lực hoá học với ôxy mạnh hơn cacbon. Vì vậy, khi nấu thép có giai đoạn ôxy hoá không nên đ−a các nguyên tố này vào tr−ớc giai đoạn ôxy hoá, nếu không sẽ làm tổn hao nguyên tố hợp kim và hạn chế phản ứng đốt cháy cacbon.
- Tốc độ ôxy hoá cacbon chủ yếu là do quá trình cung cấp ôxy quyết định ( cung cấp và khuếch tán ôxy). Vì vậy ta có thể c−ờng hoá quá trình đốt cháy cacbon bằng cách thổi trực tiếp ôxy vào lò.
- Sự ôxy hoá cacbon phụ thuộc vào áp suất phân ly của ôxyt cacbon, càng tăng áp suất phân ly của ôxyt cacbon thì khả năng của phản ứng ôxy hoá cacbon càng thấp.
- Sự ôxy hoá cacbon cũng phụ thuộc vào nhiệt độ: Tăng nhiệt độ thì phản ứng ôxy hoá cacbon sẽ càng tăng lên.
5- Sự ôxy hoá và hoàn nguyên phốtpho.
Phốtpho là nguyên tố có hại vì nó làm giảm tính dẻo của thép (gây ra hiện t−ợng nứt nguội) khi hàm l−ợng cacbon ở trong thép t−ơng đối cao và làm giảm độ dai va đập. Vì vậy hàm l−ợng phốtpho trong thép phải có giới hạn (trừ mác thép mà phốtpho là nguyên tố hợp kim). Phốtpho tồn tại trong thép ở dạng Fe2P, Fe3P hoặc Fe4P.
a- Sự ôxy hoá phốtpho.
- Phản ứng khử phốtpho khi chỉ có FeO tham gia: 2[P] + 8(FeO) = (3FeO.P2O5) + 5[Fe]
hoá ta phải tháo hết xỉ chứa nhiều (3FeO. P2O5) để tránh phốtpho hoàn nguyên trở lại vào thép. Nếu có cả Cao và FeO cùng tham gia thì phản ứng khử phốtpho là:
2[P] + 5(FeO) + 4(CaO) = (4CaO.P2O5) + 5[Fe], ∆H= -208550 Cal Muốn giảm hàm l−ợng phốtpho trong hợp kim thì:
Tr−ớc hết hàm l−ợng phốtpho trong phối liệu kim loại và các nguồn khác đ−a vào là phải thấp. Khử phốtpho trong các thiết bị có tính bazơ theo các điều kiện sau:
+ Hàm l−ợng ôxyt sắt (FeO) trong xỉ phải cao. + Xỉ phải có độ kiềm (độ bazơ) cao.
+ Nhiệt độ của lò và nhiệt độ kim loại lỏng phải t−ơng đối thấp (thông th−ờng giai đoạn đầu của quá trình luyện thép là thời kỳ thuận lợi cho việc khử phốtpho).
+ Bể lò phải đ−ợc khuấy đảo, sôi sục, xỉ phải loãng vì phản ứng khử phốtpho là phản ứng trên mặt tiếp giáp giữa kim loại lỏng và xỉ.
+ L−ợng xỉ càng nhiều thì nồng độ P2O5 trong xỉ càng thấp khi đó càng thuận lợi cho việc khử phốtpho.
b- Sự hoàn nguyên phốtpho.
Khi nhiệt độ lên cao nhất là lúc khử ôxy và lúc rót thép th−ờng có hiện t−ợng hoàn nguyên phốtpho.
(4CaO. P2O5) + 2(SiO2) + 5[C] = 2(2CaO. SiO2) + 2[PP] + 5{CO}
Khi độ kiềm thấp, nhiệt độ cao là điều kiện thuận lợi để phốtpho hoàn nguyên trở lại vào thép.
6- Khử l−u huỳnh
L−u huỳnh cũng là tạp chất có hại, nên cần loại nó đến giới hạn nhất định tuỳ theo yêu cầu về chất l−ợng của vật đúc. Trong thép l−u huỳnh th−ờng
tồn tại ở dạng FeS cùng tinh Fe- FeS có nhiệt độ chảy thấp khoảng 9808C, cho nên khi kết tinh nó sẽ nằm ở tinh giới và làm cho thép nứt nóng.
L−u huỳnh bị đ−a vào trong thép chủ yếu do các nguồn: vật liệu, phối liệu, chất trợ dung vv…Vì vậy muốn nấu thép có hàm l−ợng l−u huỳnh thấp thì cần hạn chế sự tăng của l−u huỳnh do các nguồn trên đ−a vào. Muốn khử đ−ợc l−u huỳnh ta phải chuyển nó thành dạng những sunfua không hoà tan trong kim loại : FeS có độ hoà tan lớn, MnS có độ hoà tan ít hơn, CaS thì hầu nh− không hoà tan vào trong kim loại. Do đó, nếu chuyển đ−ợc FeS thành MnS hay CaS thì l−u huỳnh đ−ợc chuyển vào xỉ để bỏ đi.
Phản ứng tạo thành MnS trong kim loại:
[FeS] + [Mn] = [MnS] + [Fe] ; ∆H = - 44110 Cal
Khi trong xỉ có CaO thì trên mặt tiếp giáp giữa thép và xỉ có phản ứng sau: [MnS] + (CaO) = (CaS) + (MnO)
[FeS] + (CaO) = (CaS) + (FeO)
Sau khi đã tạo xỉ hoàn nguyên rồi thì l−u huỳnh đ−ợc khử theo các phản ứng sau: (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
(FeS) + (CaO) + (C) = [Fe] + (CaS) + {CO} (MnS) + (CaO) + (C) = [Mn] + (CaS) + {CO}
3(FeS) + (CaC2) +2(CaO) = 3[Fe] + 3(CaS) + 2{CO} 2(FeS) + 2(CaO) + (Si) = 2[Fe] + 2(CaS) + SiO2
Qua trên ta thấy, các phản ứng khử l−u huỳnh bằng xỉ hoàn nguyên đều không thuận nghịch, do đó khử l−u huỳnh sẽ triệt để.
Điều kiện tốt nhất để khử l−u huỳnh là: - Xỉ phải có độ kiềm cao.
- Hàm l−ợng (FeO) thấp.
- Nhiệt độ của kim loại phải cao để dễ tạo đ−ợc xỉ có độ kiềm cao và loãng đồng thời hàm l−ợng (FeO) sẽ thấp vì phản ứng khử cacbon tiến hành mạnh.
- Hàm l−ợng cacbon, silic, mangan ở trong kim loại phải cao để độ hoà tancủa l−u huỳnh ở trong kim loại giảm. Sự khuếch tán của l−u huỳnh tăng, l−u huỳnh càng dễ bị khử, bể kim loại phải sôi sục mạnh để tăng mặt tiếp xúc giữa xỉ và thép.
- Khối l−ợng xỉ phải nhiều để giảm nồng độ CaS thuận tiện cho việc khử l−u huỳnh.
7- Khử ôxy.
Nói chung, trong quá trình nấu luyện th−ờng kèm theo sự ôxy hoá tạo ra các ôxyt, nếu không khử bỏ đ−ợc các ôxyt này thì khi rót sẽ làm vật đúc bị khuyết tật do rỗ khí hay cơ tính thấp do chứa nhiều tạp chất ôxyt. Vì vậy cuối