Huỳnh quang tắt dầ nv thời gian sống τ tại cỏc nhiệt đ từ 4K đến nhiệt đ phũng

C ềơ ks ỡ

4.5.Huỳnh quang tắt dầ nv thời gian sống τ tại cỏc nhiệt đ từ 4K đến nhiệt đ phũng

H nh 4.29 Sự thay đổi của vị trớ đỉnh phỏt xạ (a) và sự thay đổi của độ bỏn rộng phổ phỏt xạ (b) theo nhiệt độ, từ 4 K tới 284 K của chấm lượng tử

4.5.Huỳnh quang tắt dầ nv thời gian sống τ tại cỏc nhiệt đ từ 4K đến nhiệt đ phũng

nhiệt đ phũng

Trƣớc khi trỡnh bày về phộp đo HQ tắt dần và thời gian sống  (lifetime), ta cần biết r về ý ngh a của . Khi ta kớch thớch mẫu b ng một xung ỏnh sỏng laser, kết quả sẽ c một trạng thỏi kớch thớch với độ tớch lũy ban đầu là n 0 . Độ tớch lũy trạng thỏi kớch thớch với tốc độ suy giảm tắt dần  + knr thỡ tuõn theo phƣơng trỡnh:

( )

( nr) ( )

dn t

k n t

dt     (4.5)

Ở đõy n t là số tõm phỏt xạ emitter bị kớch thớch tại thời điểm t sau khi kớch thớch,

 là tốc độ tắt dần phỏt xạ, knr là tốc độ tắt dần khụng phỏt xạ. Nhƣ vậy, sự suy giảm tắt dần theo hàm mũ của sự tớch lũy trạng thỏi kớch thớch sẽ là:

n(t) = noexp(-t/) (4.6)

Vỡ thời gian sống là nghịch đảo với tốc độ tắt dần tổng cộng, nờn  = ( +knr)-1. Vỡ cƣờng độ HQ thỡ t lệ với n t , nờn phƣơng trỡnh 4.6 c thể đƣợc viết theo cƣờng độ HQ là:

I(t) = Ioexp(-t/) (4.7)

Ở đõy Io là cƣờng độ tại thời điểm zero, ngay sau xung kớch thớch. Thời gian sống phỏt xạ c thể nhận đƣợc theo hai cỏch: 1 là thời gian mà tại đ cƣờng độ giảm tới 1 e so với giỏ trị ban đầu của n , nhƣ vậy thời gian sống đƣợc xỏc định từ độ dốc của đƣờng log I t theo t. 2 thời gian sống cũng đƣợc tớnh là lƣợng thời gian trung bỡnh của tõm phỏt xạ c n lại ở trạng thỏi kớch thớch sau khi kớch thớch. Thời gian này c thể đƣợc tớnh từ thời gian trung bỡnh nhận đƣợc b ng cỏch tớch phõn trờn toàn bộ đƣờng cƣờng độ HQ tắt dần theo t, nếu đƣờng cong tắt dần HQ đƣợc chuẩn h a, I(t)/I(o) = exp(-t/ , và nhƣ vậy diện tớch chuẩn h a SN là [29]:

0

exp( / )

N

S  t   (4.8)

Thời gian sống của trạng thỏi kớch thớch của cỏc chấm lƣợng tử là một trong những tớnh chất quang học c n chƣa đƣợc hiểu r tất cả. Động học quỏ trỡnh tắt dần

HQ của tập hợp cỏc chấm lƣợng tử dạng huyền phự khỏc với cỏc chất màu hữu cơ truyền thống. Sự khỏc này là: i Thời gian sống rất dài hàng chục ns tại nhiệt độ ph ng tới ms ở nhiệt độ thấp , khỏc với thời gian tắt dần rất ngắn của bỏn dẫn CdSe khối 200 ps tới vài ns tựy theo nhiệt độ và cụng suất kớch thớch , và ii Động học tắt dần HQ của tập hợp cỏc chấm lƣợng tử là theo một đƣờng cong nhiều hàm mũ (multi-exponential , trong khi đ chất màu hữu cơ hầu hết thể hiện theo hàm mũ đơn single exponential . Tập hợp cỏc chấm lƣợng tử c ngh a là n m trong dung dịch , thỡ đƣợc biết là biểu hiện cỏc tắt dần HQ theo nhiều hàm mũ, mà n thỡ khụng là đƣờng thẳng khi biểu diễn theo hàm log. Hơn nữa, mức độ giỏ trị thời gian sống lệch kh i đƣờng theo hàm mũ đơn c thể thay đổi rất khỏc nhau từ mẫu này đến mẫu khỏc, dẫn đến kết quả đo thời gian sống khỏc nhau đối với tập hợp chấm lƣợng tử. C ba cỏch giải thớch c thể đối với ―cung cỏch‖ đƣờng cong tắt dần HQ là nhiều hàm mũ multi-exponential , đ là: i mỗi một thành phần của tập hợp chấm lƣợng tử c thời gian sống theo hàm mũ đơn riờng của n , và phõn bố cỏc tốc độ tắt dần the distribution of rates bờn trong tập hợp này sinh ra sự tắt dần theo nhiều hàm mũ; ii sự tắt dần HQ là quỏ trỡnh phức tạp đối với mỗi một cỏ thể chấm lƣợng tử, do vậy động học tắt dần của mỗi một cỏ thể chấm lƣợng tửlà nhiều hàm mũ; iii sự tắt dần HQ của mỗi một thành phần là hàm đơn mũ tại một thời điểm đó cho, nhƣng n th ng giỏng theo thời gian, do vậy sự tắt dần HQ của cỏc đơn chấm lƣợng tử và tập hợp chấm lƣợng tử tuõn theo nhiều hàm mũ. Giữa thời gian sống và hiệu suất lƣợng tử c một mối liờn quan đ c biệt.

 Mối li n quan chung giữa hiệu suất lƣợng tử v thời gian sống

Mối quan hệ giữa hiệu suất lƣợng tử QY và thời gian sống là một trong những quan điểm cơ bản trong quang phổ HQ. Cỏc phƣơng phỏp tiếp cận chuẩn đối với vấn đề này là xử lý hiệu suất HQ nhƣ là sự cạnh tranh giữa cỏc tốc độ rates h i phục phỏt xạ và toàn bộ cỏc kờnh h i phục khụng phỏt xạ khỏc. Theo cỏch này, QY đƣợc cho bởi: nr all QY k     (4.9)

Ở đõy  là tốc độ tỏi hợp phỏt xạ và knr là tốc độ tỏi hợp khụng phỏt xạ. Vỡ thời gian sống ở trạng thỏi kớch thớch của một tõm phỏt xạ đƣợc xỏc định là nghịch đảo của tổng cỏc tốc độ h i phục mẫu số của phƣơng trỡnh 4.9 , ta thấy r ng QY quan hệ tuyến tớnh với thời gian sống của trạng thỏi kớch thớch thụng qua tốc độ tắt dần phỏt xạ.

QY = τ. (4.10)

Nhƣ vậy, thời gian sống dài hơn tƣơng ứng với QY cao hơn, nếu tốc độ tắt dần phỏt xạ giữ khụng đổi. Ngƣợc lại, nếu thời gian sống ngắn hơn và hiệu suất lƣợng tử cao hơn đƣợc quan sỏt thấy, khi này ta hiểu r ng tốc độ tỏi hợp phỏt xạ, , đƣợc t ng lờn [29].

Một hƣớng tiếp cận vật lý nữa để xỏc định QY cũng cho cựng cỏc kết quả. Về m t cơ bản, QY đƣợc xỏc định là xỏc suất mà một tõm phỏt xạ ho c phõn tử) bị kớch thớch sẽ phỏt xạ một photon. Một cỏch thống kờ, xỏc suất này xấp xỉ b ng số photon đƣợc phỏt xạ ra bởi một tõm phỏt xạ phõn tử ho c một tập hợp cỏc tõm phỏt xạ chia cho số photon kớch thớch mà đó đƣợc hấp thụ

f f a a N I QY N I     (4.11)

Ở đõy Nf và Na là tổng số photon đƣợc phỏt xạ và đƣợc hấp thụ trong thực nghiệm, If và Ia là cỏc cƣờng độ phỏt hiện trung bỡnh của phỏt xạ HQ và kớch thớch trong điều kiện thực nghiệm thực, η và σ là hiệu suất phỏt hiện và tiết diện hấp thụ hiệu quả. Đo QY thụng thƣờng dựa trờn phƣơng trỡnh 4.11 , nhƣng thực tế Ia và η kh xỏc định với độ chớnh xỏc cao. Do vậy, ngƣời ta thƣờng so sỏnh If của chất chƣa biết với If của mẫu chuẩn c QY đó biết.

.

f nk ref

unk ref geometrical

f ref unk I QY QY f I    (4.12) (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});

Ở đõy, t lệ của cỏc phần hấp thụ hiệu quả σref/ σunk – đƣợc đo chớnh xỏc một cỏch dễ dàng là sự khỏc nhau về hấp thụ giữa mẫu chuẩn và mẫu chƣa biết, và yếu tố hỡnh học fgeo thể hiện cho sự khỏc nhau về chiết suất của cỏc dung mụi đƣợc sử

dụng đối với cỏc mẫu chƣa biết và mẫu chuẩn, chỳng c thể thay đổi đỏng kể hiệu suất thu gom tƣơng đối.

Nếu chỳng tụi xem xột diện tớch tớch phõn tổng cộng dƣới đƣờng cong HQ tắt dần t lệ với Nf. Chỳng tụi c thể thấy phƣơng trỡnh 4.11 dẫn đến phƣơng trỡnh (4.8 đối với cỏc mẫu với cỏc động học HQ tắt dần theo hàm mũ. Điều này đƣợc mụ tả b ng diện tớch tuyệt đối S n m dƣới đƣờng cong HQ tắt dần khụng chuẩn h a If(t) và b ng tổng số thời gian cỏc photon phỏt xạ trong cỏc lần thu gom:

0

( )

f f a

S I t dt N N QY (4.13)

Đẳng thức sau cựng 4.13 đƣợc bắt ngu n từ thay thế 4.11 , và chỉ ra S t lệ với QY. Chỳ ý r ng cƣờng độ tại thời điểm khụng I 0 thỡ b ng với thời gian tớch lũy phỏt xạ ở trạng thỏi kớch thớch tại thời điểm 0, nú chớnh là Na

If 0 = η Na (4.14)

Kết hợp 4.13 và 4.14 liờn quan đến SN, là diện tớch dƣới đƣờng HQ tắt dần, đƣợc thay đổi t lệ đến một đơn vị, tại thời điểm zero 0 , thỡ b ng với QY chia cho .

(0)N N f S QY S I    (4.15)

Nếu HQ chuẩn h a thƣờng tắt dần theo hàm mũ If(t)/If(0) = exp(-t τ , thỡ diện tớch chuẩn h a b ng với một h ng số thời gian, nhƣ phƣơng trỡnh 4.16 :

0

exp( / )

N

S  t   (4.16)

Kết hợp kết quả này với 4.15) ta tỡm lại đƣợc sự miờu tả nguyờn gốc về QY, nhƣ cho trong phƣơng trỡnh 4.10).

M c dự phƣơng trỡnh 4.9 thƣờng đƣợc trỡnh bày nhƣ một định ngh a về QY, việc thu đƣợc phƣơng trỡnh đơn giản (4.11 đối với cỏc mẫu HQ thể hiện động học tắt dần theo hàm mũ đơn. Điều phõn biệt này rất quan trọng trong trƣờng hợp cỏc chấm lƣợng tử bởi vỡ HQ tắt dần của chỳng thụng thƣờng là theo nhiều hàm mũ. Kết quả

là, khi sử dụng cỏc đƣờng HQ tắt dần để theo d i QY của cỏc mẫu chấm lƣợng tử, ta loại b phƣơng trỡnh 4.10 và thay thế b ng

.

N

QY S  (4.17)

Bởi vỡ chỳng ta khụng đo  một cỏch độc lập, chỳng ta c thể dựng 4.17 chỉ để theo dừi sự thay đổi QY trong cỏc mẫu. Vớ dụ, t lệ cỏc giỏ trị QY trƣớc và sau khi xử lý b ng một vài phƣơng phỏp h a học và vật lý, sẽ đƣợc cho đơn giản là t lệ của cỏc diện tớch đƣợc chuẩn h a: 0 N No S QY QY  S (4.18)

Phƣơng trỡnh này là cơ sở cho việc phõn tớch về thời gian sống exciton và hiệu suất lƣợng tử cỏc mẫu.

Quay trở lại với cỏc chấm lƣợng tử CdSe, theo lý thuyết thỡ chuyển dời cơ bản là bị cấm [28] (chi tiết đƣợc trỡnh bày trong chƣơng 1 , nờn đó gõy nờn cỏc hệ quả quan trọng tới sự tiến triển của cỏc tớnh chất quang của cỏc chấm lƣợng tử theo nhiệt độ. Tại nhiệt độ b ng 0, chỉ mức n ng lƣợng của chuyển dời bị cấm là đƣợc tớch lũy (peuplộ): khụng c tỏi hợp bức xạ của exciton [6], [29], [50]. Tuy nhiờn, theo cỏc tài liệu này, thực tế chuyển dời cơ bản khụng bị cấm một cỏch hoàn toàn nhƣ tiờn đoỏn của phộp gần đỳng khối lƣợng hiệu dụng. Thực ra, chuyển dời này luụn luụn là đƣợc phộp do thực tế là sự c m t của cỏc khuyết tật bề m t trờn bề m t của l i chấm lƣợng tử, dẫn đến một thời gian sống phỏt xạ xỏc định đối với chuyển dời cơ bản, đƣợc đỏnh giỏ là rad (T = 380mK 1 s nhờ cỏc phộp đo thực nghiệm ở nhiệt độ rất thấp [19]. Tỏi hợp phỏt xạ chỉ c thể c khả n ng nếu n ng lƣợng nhiệt Eth kT của cỏc hạt tải là đủ lớn để tớch lũy cỏc chuyển dời đƣợc phộp n m thấp nhất. HQ từ một nano tinh thể ở nhiệt độ ≠ 0, về m t bản chất sẽ đến từ ba chuyển dời đƣợc phộp 0U, 1L và 1U, mà mụ hỡnh khối lƣợng hiệu dụng cho phộp tớnh toỏn đƣợc cỏc lực dao động tử tƣơng ứng [6].

Sự đ ng g p của mỗi chuyển dời trong ba chuyển dời này vào HQ tổng cộng theo nhiệt độ khỏc 0 đƣợc đỏnh giỏ b ng cỏch xem xột r ng cỏc hạt tải đƣợc phõn bố trờn cỏc mức n ng lƣợng theo thống kờ Boltzmann. Xỏc suất tỏi hợp pi T tại nhiệt

độ T của chuyển dời i n m tại n ng lƣợng Ei ở trờn mức n ng lƣợng của chuyển dời cơ bản đƣợc viết là:

( ) i i j E kT i i E kT j f e p T e     (4.19)

Nhiệt n ng của cỏc hạt tải là đủ để tớch lũy ba mức 0U, 1L và 1U, nú sinh ra cỏc giỏ trị của cỏc tỏi hợp phỏt xạ tƣơng ứng là p0U =18%,

1L (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});

p = 20% và

1U

p = 62%.

Cũng cựng lý do vậy, ta c sự tiến triển của thời gian sống phỏt xạ rad (T của cỏc chấm lƣợng tửvới nhiệt độ T là hàm của cỏc tốc độ rate tỏi hợp phỏt xạ i của cỏc chuyển dời: 1 ( ) i j E kT i rad E kT j j e T e         (4.20)

Sự phụ thuộc của cỏc tớnh chất phỏt quang này với nhiệt độ can thiệp một cỏch mạnh mẽ trong cỏc phộp đo định hƣớng cỏc nano tinh thể cũng nhƣ trong nghiờn cứu thống kờ cỏc photon phỏt xạ ra từ một đơn nano tinh thể.

Hỡnh 4.31 trỡnh bày cỏc đƣờng cong huỳnh quang tắt dần của chấm lƣợng tử CdSe, đƣợc đo ở cỏc nhiệt độ khỏc nhau, từ 4,5 K cho tới nhiệt độ thƣờng 300 K, dƣới kớch thớch xung tại bƣớc s ng  = 400 nm. Nhỡn chung, cỏc đƣờng cong tắt dần khụng tuõn theo một hàm mũ đơn single exponential mà sự tắt dần phỏt xạ tuõn theo nhiều hàm mũ multi-exponential , n i cỏch khỏc là ta c thể thấy r ng cỏc đƣờng cong tắt dần phỏt xạ này biểu hiện một quỏ trỡnh tắt dần phức tạp, c thể phõn tớch thành vài quỏ trỡnh theo hàm mũ đơn khỏc nhau, mỗi phần theo một hàm mũ sẽ đ c trƣng cho một quỏ trỡnh phục h i nhất định xảy ra trong nano tinh thể sau khi nhận đƣợc xung kớch thớch. Từ hỡnh 4.31, ta c thể nhận thấy ngay qua sự thay đổi độ dốc của cỏc đƣờng cong tắt dần này ở cỏc khoảng thời gian dài, sau xung kớch thớch. Ở nhiệt độ thấp 4,5 K, đƣờng cong HQ tắt dần n m ngang nhất, ớt dốc

nhất đƣờng cong mầu đen n m ở trờn cựng , do vậy, c thể thấy là thời gian sống exciton c giỏ trị lớn nhất, dài nhất. Ở 4,5 K, đƣờng cong tắt dần này thể hiện đ c trƣng theo hai hàm mũ khỏc nhau. Với thời gian dài sau xung kớch thớch, đoạn đƣờng cong này tắt dần sẽ tuõn theo hàm mũ đơn giản. Ngay sau khi dừng xung kớch thớch, ở những khoảng thời gian rất ngắn, c ps, <ns, chỳng ta thấy c một đoạn dốc thắng đứng của đƣờng này, mà độ phõn giải của thiết bị chỳng tụi sử dụng khụng cho phộp phõn tớch cỏc thời gian ngắn hơn ở đoạn này < 1 ns . Khi nhiệt độ t ng dần lờn, độ dốc của cỏc đƣờng cong này t ng dần lờn, thể hiện là cỏc giỏ trị thời gian sống ngắn dần đi. Giỏ trị thời gian sống exciton trong nano tinh thể CdSe mẫu 10a là 27 ns ở nhiệt độ ph ng, và là 736 ns ở 4,5 K. Hỡnh 4.32 là ba đƣờng cong tắt dần phỏt xạ của mẫu này, đƣợc tỏch riờng ra ở cỏc nhiệt độ 4,5 K; 12 K và 31 K, cho dễ quan sỏt xu hƣớng thời gian sống ngắn đi khi t ng nhiệt độ mẫu.

0 100 200 300 400 500 1E-4 1E-3 0.01 0.1 1 CdSe/toluene (10a) 4.5K 12K 31K 54K 74K 102K 132K 158K 191K 221K 247K 280K 295K C-ờ ng độ chuẩ n hó a Thời gian (ns) KT=400nm anal=peak 0 500 1000 1500 2000 1E-4 1E-3 0.01 0.1 1 CdSe/toluene (10a) 4.5K 12K 31K KT= 400nm anal= peak C-ờ ng độ chuẩ n hó a Thời gian (ns) H nh 4.31. Cỏc đường cong HQ tắt dần của mẫu nano tinh thể CdSe được đo tại cỏc nhiệt độ từ 4,5 K tới 295 K, kt = 400 nm, phõn tớch tại bước súng của đỉnh phỏt xạ.