1. Phương pháp chế tạo màng ZnO:Al Ti ến trình thực nghiệm
1.1.4.3. Kỹ thuật tạo màng bằng phương pháp phủ quay (spin coating):
Hiện nay, tại phòng thí nghiệm Vật lý chất rắn trường Đại học khoa học tự nhiên TPHCM có hai kỹ thuật phủ màng từ dung dịch: kỹ thuật phủ nhúng (dip coating) và kỹ thuật phủ quay (spin coating). Trong phạm vi đề tài này, chúng tôi sử dụng phương pháp phủ quay. Đó là phương pháp sử dụng lực quay li tâm để phủ màng. Nhờ lực li tâm cân bằng với lực do độ nhớt của dung dịch, màng tạo thành có độđồng đều cao, độ
dày phù hợp nhu cầu làm màng ZnO:Al qua các bước sau:
• Bước 1: Đặt đế lên máy spin và giữ đế bằng chân không. Thông thường, đế được giữ bằng keo hoặc dùng kẹp và bộ gá mẫu. Nếu dùng keo thì chính lớp keo giữ đế sẽ làm bNn mặt dưới, đồng thời rất khó làm cho bề mặt mẫu song song với phương ngang và vuông góc tuyệt đối với trục quay. Điều này sẽ làm độ dày màng tạo được trên mẫu không đồng đều. Còn nếu dùng kẹp cơ học thì phải làm bộ gá mẫu, thao tác thực hiện phức tạp và để lại các dấu bNn từ kẹp trên mẫu, ngoài ra cách thức này cũng không phù hợp để giữ các mẫu có kích thước bé hoặc các linh kiện cần được phủ
màng. Vì thế, việc giữ đế mẫu bằng chân không sẽ khắc phục được các nhược điểm của 02 phương pháp gá mẫu trên và giúp màng tạo được trên đế không bị nhiễm tạp bNn và có độđồng đều cao.
• Bước 2: Nhỏ dung dịch lên đế. Đối với đế có kích thước nhỏ (10mm x 10mm) việc nhỏ dung dịch hết sức quan trọng. Lượng dung dịch nhỏ lên đế phải vừa đủ
(không thừa) tránh dung dịch thừa tràn xuống mặt dưới làm dơ mẫu, bất tiện cho các quá trình xử lý tiếp theo
• Bước 3: Chọn vận tốc và thời gian quay (spin) thích hợp, dung dịch được tràn
đều trên đế dưới tác dụng của lực li tâm và độ nhớt của dung dịch. Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng tốc độ quay 3500 rpm và thời gian quay là 20s để màng có độ đồng
đều tốt.
• Bước 4: Tắt máy spin, kết thúc quá trình tạo màng.
Hình II.1.4: Kỹ thuật phủ quay và hệ tạo màng bằng phương pháp phủ quay
Phương trình động học chất lỏng trong quá trình spin
Trong tọa độ trụ đối với chất lỏng gồm sự trượt bề mặt giữa màng lỏng và đĩa quay. Sự thay đổi độ dày màng theo thời gian được xác định dựa vào phương trình Navier – Stokes [5]: ( ) 2 2 2 3 3 l h dh h dt ρ ω λ η − = + (2.8) Trong đó: h : độ dày màng; ρl: mật độ chất lỏng; ω: vận tốc góc; η: độ nhớt của ch t l ng và : h s tr t, th ng r t nh có th b qua. Dung dịchSol Đế Màng bám vào đế
Hệ số trượt thường rất nhỏ nên được bỏ qua, phương trình (2.8) trở thành: 0 1 2 2 2 0 4 1 3 l h h h t ρ ω η = + (2.9) Với h0 : độ dày màng tại thời điểm t = 0 (lúc bắt đầu phủ nhanh) Các giá trị cho trước :
h0 =10.10-6 m l ρ = 1 g/cm3 ω= 2000 rad/phút η= 5 mPa.s t= 30s Từ các giá trị trên ta thấy hệ số: 1 3 4 2 0 2 ≥ η ρω h Suy ra : 1 2 0 1 2 2 2 0 1 3 2 4 3 l l h h t h t η ω ρ ρ ω η ≈ = (2.10)
Trong công thức (2.6) ta thấy độ dày của màng sau khi quay không phụ thuộc vào h0, hay nói cách khác lượng dung dịch cho lên đế không ảnh hưởng đến độ dày của màng sau khi quay (spin) [5].
1.1.4.4 Ủ nhiệt
a. Ủ nhiệt lần 1 (ủ nhiệt sơ bộ)
Màng được tạo bằng phương pháp phủ quay, sau đó được ủ nhiệt lần 1 trong không khí ở nhiệt độ 500oC trong 1 giờ bằng lò ủ nhiệt Neycraft JFF 2000 (hình II.1.5).
Hình II.1.5: Lò ủ nhiệt Neycraft JFF 2000
Quá trình ủ nhiệt lần 1 có tác dụng làm bay hơi dung môi, loại bỏ các chất hữu cơ thừa khỏi màng. Đồng thời cung cấp năng lượng phát triển mầm, thuận lợi cho cấu trúc màng hình thành và phát triển
Theo các công trình nghiên cứu vừa qua mà chúng tôi tìm hiểu, để màng tạo
được đồng đều và đạt được độ dày mong muốn, thường các nhà nghiên cứu tạo nhiều lớp màng phủ chồng liên tiếp lên nhau (mỗi lần phủ, độ dày màng trung bình tương
ứng là 50 nm). Xen giữa mỗi lần phủ màng là quá trình chỉ ủ nhiệt sơ bộ (preheat) trong khoảng thời gian ngắn (10 đến 30phút) ở nhiệt độ từ 200 – 400 0C để loại bỏ các thành phần hữu cơ và dung môi và cuối cùng là quá trình ủ nhiệt chính (thường vào khoảng 5000C trong vài giờ) để tạo màng với có các tính chất mong muốn. Quá trình ủ
nhiệt sơ bộ này rất quan trọng cho việc hình thành mầm và phát triển cấu trúc màng sau này và tùy thuộc vào phương thức tiếp cận thực nghiệm của từng nhóm nghiên
cứu. Trong luận văn này, đểđảm bảo ủ nhiệt lần hai (quá trình ủ nhiệt chính) được hiệu quả, đòi hỏi màng phải có cấu trúc tương đối hoàn chỉnh, do đó trong quá trình ủ nhiệt sơ bộ sau mỗi lần phủ màng, chúng tôi đều ủ màng ở nhiệt độ cao (4000C trong 1 giờ). Vì nếu không, quá trình ủ nhiệt chính lần 2 bằng hệ Thermal CVD với chân không cao 10-5 torr sẽ lấy đi rất nhiều Oxy chưa hình thành liên kết dẫn đến việc phá hỏng cấu trúc ZnO, màng bịđen vì chỉ còn Zn trên bề mặt đế.
b. Ủ nhiệt lần 2 (ủ nhiệt chính)
Màng ZnO:Al sau khi đã ủ nhiệt lần 1, được chúng tôi cho ủ nhiệt lần 2 để tăng
độ dẫn bằng hệ nhiệt CVD do phòng thí nghiệm bộ môn Vật lý chất rắn trường Đại học KHTN TPHCM vừa xây dựng (hình II.1.6).
Hình II.1. 6: Hệ nhiệt CVD
Hệ nhiệt CVD được xây dựng với ứng dụng nâng nhiệt cao (9000C) trong môi trường chân không cao (10-5 torr) hay môi trường khí riêng phần nhằm mục đích chế
tạo các sợi ZnO kích thước nano bằng phương pháp nhiệt bốc bay vận chuyển và một số ứng dụng ủ nhiệt khác. Trong luận văn này, chúng tôi chỉ ủ nhiệt 5000C trong môi
trường chân không với mục đích lấy Oxy thừa trên màng và trong mạng ZnO của màng. Nhằm cung cấp thêm điện tử và tăng độ dẫn của màng ZnO:Al.
Hệ nhiệt CVD có cấu tạo và nguyên tắc hoạt động tổng quát như hình II.1.8. Hệ được tạo nên từ 6 bộ phần chính : Hệ tạo chân không cao, hệ duy trì áp suất làm việc, hệđo chân không, hệ tạo nhiệt, buồng làm việc và hệ vi chỉnh khí.
Hệ tạo chân không cao
Để tạo chân không cao đáp ứng nhu cầu sử dụng, hệ tạo chân không cao gồm có hai bơm: bơm sơ cấp và bơm khuếch tán.
Hình II.1.7: Cấu tạo và nguyên tắc hoạt động của hệ APCVD:
Bơm sơ cấp là thiết bị tạo chân không thấp (10-3torr) dựa trên nguyên tắc hút đNy khí nhờ bộ phận bơm quay cơ học, có vận tốc hút là 2 lít/s. Nhiệm vụ của bơm sơ cấp là cung cấp chân không ban đầu cho bơm khuếch tán làm việc.
Bơm khuếch tán với vận tốc hút 100 lít/s có cấu tạo và nguyên tắc hoạt động được mô tả như hình II.1.8. Bếp đốt đun sôi dầu có nhiệt độ hóa hơi thấp(dầu khuếch tán). Các
dòng hơi dầu khi bay hơi lên phun qua khe hẹp với vận tốc lớn, sẽ hấp phụ các phân tử
khí và cuốn theo các tầng khuếch tán đến ngõ ra của bơm. Sau đó dầu được làm lạnh và hoàn nguyên, nhả các phân tử khí được hút ra theo một đường khác (nhờ hệ bơm sơ
cấp đi kèm), dầu quay trở lại buồng đốt sẽ tiếp tục chu trình kín trên [4].
Hình II.1.8: Cấu tạo bơm khuếch tán
Hệ duy trì áp suất làm việc
Nhiệm vụ chính của của hệ nhằm duy trì áp suất làm việc theo yêu cầu của hệ nhiệt CVD. Hệ gồm bơm roots và bơm sơ cấp. Bơm sơ cấp trong hệ có mức chân không giới hạn 10-2 torr, tạo chân không ban đầu để bơm root có thể hoạt động ở tốc độ hút cao (25 lít/s) [4].
Hệđo chân không
Áp kế cặp nhiệt điện được sử dụng để đo chân không cho buồng làm việc của hệ. Áp kế cần được cấp dòng (khoảng 100 mA) để hoạt động và đại lượng đo được của áp kế được biểu thị bằng thế ra (mV).
Hệ tạo nhiệt
Hệ tạo nhiệt gồm lò nhiệt và hệ thống điều khiển nhiệt. Lò nhiệt là một ống sứ chịu nhiệt được nâng nhiệt bằng dây điên trở Constantan quấn xung quanh, lớp hỗn hợp silicat lỏng và ximăng chịu nhiệt để cố định các sợi Constantan. Lò được cách nhiệt bằng một lớp Amiăng được quấn bên ngoài và vỏ sắt ở bên ngoài để tránh thất thoát nhiệt ra môi trường. Việc kiểm soát nhiệt độ rất quan trọng trong quá trình ủ nhiệt, bộ điều khiển và hiển thị nhiệt giúp chúng ta có thể thực hiện dễ dàng.
Buống làm việc
Buồng làm việc là nơi các quá trình phản ứng diễn ra và lắng đọng trên mẫu, được nâng nhiệt bằng hệ tạo nhiệt và được cung cấp chân không từ hệ tạo chân không cao. Cấu tạo của buồng là một ống inox rỗng được lồng vào bên trong ống sứ của buồng nhiệt. Trong luận văn này, để tránh những tạp chất từ ống inox làm ảnh hưởng đến màng trong quá trình ủ nhiệt, chúng tôi đã thay thế ống inox bằng ống thạch anh có kích thước tương tự và bộ gá mẫu khi đặt mẫu trong buồng làm việc là 1 ống thạch anh có kích thước nhỏ hơn có thể dịch chuyển đểđặt và lấy mẫu dễ dàng.
Hệ vi chỉnh khí
Nhiệm vụ chính của hệ vi chỉnh khí nhằm điều chỉnh lưu lượng và vận tốc thổi khí vào buồng làm việc một cách chính xác, hệ thống gồm van của các bình khí, flowmeter và các van tiết lưu. Tuy nhiên trong luận văn này, môi trường mà chúng tôi là chân không nên bộ phận vi chỉnh khí chưa được ứng dụng trong quá trình ủ nhiệt lần hai.
Trong quá trình tiến hành thực nghiệm để phân biệt mẫu giữa hai chế độủ nhiệt khác nhau, chúng tôi sử dụng kí hiệu như sau: Az … với z =1;2 là số lần ủ nhiệt.
Ví dụ: A11ED1-C là màng ZnO pha tạp Al 1% với dung môi Ethanol, chất tạo phức DEA, tỉ lệ mol giữa Zn2+/ DEA là 1:1, đế phủ màng là thủy tinh Corning và màng đã