Cơ sở hĩa lý chế tạo polyme vơ cơ.

- Chất keo vơ cơ: Keo vơ cơ chiếm vị trí trung gian giữa dung dịch thực mà dung dịch keo Keo là chất kết dính cĩ cấu trúc đặc biệt vì trong cấu trúc dung dịch

2.2 Cơ sở hĩa lý chế tạo polyme vơ cơ.

Polyme vơ cơ cĩ thể chế tạo nhờ phản ứng polyme hĩa trong dung mơi khi hịa tan- để hình thành cation polyme do sự thủy phân của chất tạo keo trong dung mơi.

Dung dịch nước muối photphat các kim loại đ hĩa trị ( ví dụ photphat nhơm) do sự phân ly ra cation và anion trong dung dịch cao do điện tích lớn và liên kết cộng hĩa trị ( liên kết π) trong tứ diện PO43- ( ví dụ tương tác của ion hydro với

anion PO43- là sựu phân ly cĩ sự tham gia của liên kết cộng hĩa trị). Như vậy tạo polyme cĩ thể do kết quả của 3 quá trình:

- Đa tụ: tổng hợp polyme cĩ sự tách ra sản phẩm phản ứng hợp chất phân tử bé.

- Quá trình polyme hĩa: liên kết các monome thành polyme khơng tách ra hợp chất phân tử nhỏ của phản ứng.

- Đa phối trí: khi này phân tử tạo ra nhờ sự phối trí của ion kim loại của 2 phân tử chức năng.

Polyme vơ cơ cĩ thể cĩ thể cĩ cấu tạo mạch thẳng hoặc mạch nhánh theo 2 chiều hoặc theo khơng gian 3 chiều tùy thuộc sự liên kết của dung mơi với anion và cation của chất tạo keo. Do vậy muốn tạo polyme vơ cơ thường dùng các dung mơi mang tính axit hay kiềm thì khả năng tạo dung dịch keo dễ dàng hơn dung mơi nước trung tính do độ phân cực của nước khơng đủ để hình thành liên kết trong dung dịch keo với các cation hay anion chất tạo keo. Vì vậy thường dùng các dung mơi cĩ tính axit, bazo để dễ dàng làm đứt mối liên kết M-O do dễ dàng polyme hĩa. Cũng cĩ thể tạo cấu trúc polyme trong chất lỏng trên cơ sở hợp nhất các hiện tượng của đặc trưng mối liên kết Hydro, nĩ đĩng vai trị hình thành tính chất nhớt của dung dịch axit photphoric và keo của nĩ với kiềm. Nếu dung mơi cĩ độ nhớt cao ( dung dịch H3PO4) do động học đặc biệt của thời gain tồn tại các phân tử liên hợp phải được kéo dài. Vì vậy việc sủ dụng mơi trường lỏng- nhớt để các cấu tử tồn tại và hình thành sự liên kết keo. Thời gian keo hĩa càng dài chất keo cĩ thể được hình thành khơng chỉ là hợp chất polyme vơ cơ hay bị polyme hĩa khi hịa tan. Axit poly photphat chứa các mạc phân tử lớn. Mạch tứ diện photphat cĩ kết hợp với mạch vịng phân tử thấp của 3 đến 8 meta photphat.

Dung dịch nhớt polyme vơ cơ cĩ thể được hình thành và chế tạo bằng cách hịa tan:

- Hịa tan polyme rắn hay thủy tinh ít bền hĩa ( Hịa tan polyme rắn nhân tạo hay tổng hợp như cát thạch anh trong kiềm hay hịa tan các chất điện ly đa hĩa trị).

- Hịa tan các chất cĩ xu thế polyme hĩa theo cation hay anion sẽ cho keo axit hay keo kiềm.

- Hịa tan các oxit, hydroxit hay các mơi trường chất lỏng phân cực để tạo thành polyme do phản ứng tương tác axit- kiềm của dung dịch photphat trong axit photphoric.

Đối với các nguyên tố cĩ mức oxy hĩa khác nhau cĩ thể tạo ra keo cation đa nhân, các phức hydroxyl hoặc các keo anion nếu mức oxy hĩa thấp.

Quá trình polyme hĩa cĩ sự tham gia của phản ứng oxy hĩa – khử cho phép chế tạo nhân vơ cơ. Ngồi ra cĩ thể sự dụng các nhĩm đặc trưng trong dung dịch đặc muối vơ cơ được dễ dàng tạo các tinh thể ngậm nước từ các tập hợp hạt và sự chuyển nhĩm biến đổi. Muốn vậy cĩ thể:

- Hịa tan các tinh thể hydrat tới nồng độ gần bão hịa.

- Hịa tan các hydrat ngậm nước và kết tinh đặc biệt trong nước sẽ tăng độ bền của keo vơ cơ cần phải cĩ sự phân pha tạo ra pha mới hịa tan của keo khi polyme hĩa, do vậy cần phải cĩ cơ chế chuyển đổi từ chất cĩ độ hịa tan bé bằng các giải pháp sau:

+ Đưa vào dung dịch chất đĩng rắn để làm giảm độ hịa tan của các chất dễ tan làm thủy phân của hệ cĩ ion tham gia polyme hĩa để tạo hợp chất kém tan. ( Ví dụ hợp chất Silicat kim loại kiềm cho thêm ion Ca2+ để biến thành chất khơng tan Silicat Canxi, dung dịch kiềm Aluminat nào đĩ sẽ tạo ra hợp chất khơng tan Alumosilicat kiềm).

+ Chuyển muối oxit hịa tan về muối trung tính khi thay đổi pH và nhiệt độ. + Tăng mức độ ngưng tụ nhờ thủy phân sẽ chuyển các phức hydroxo về hợp chất khơng tan do thay đổi pH. Khi đĩ các hydroxit gồm các hạt riêng biệt được liên kết với nhau qua mối liên kết hydro để thành khối keo hay vơ định hình. Các hydroxit vơ định hình để chuyển về trạng thái trật tự thành pha bền vững hơn do sự kết tinh.

+ Nâng cao mức độ polyme hĩa nhờ biến đổi pH, ∆t (đa tụ) và mức độ oxy

+ Nâng cao mức độ ngưng tụ nhờ thủy phân sâu: chuyển hydroxo phức về dạng khĩ hịa tan các hydroxit nhờ biến đổi pH. Các hydroxit này bao gồm các hạt riêng rẽ chúng liên kết với nhau qua cầu mối liên kết hydro và ở dạng vơ định hình, dạng gel, dạng này cĩ xu hướng chuyển về dạng cấu trúc trật tự để tạo pha bền vững – pha kết tinh. Trong các hợp chất keo cĩ thể cĩ quá trình polyme hĩa theo cation hay anion.

2.2.1 polyme hĩa theo cation.

Khi polyme hĩa phức hydroxo sẽ dẫn đến sự hình thành một phần mới của hĩa chất phức gọi là hydroxo polyme vơ cơ, hiện tượng này đặc trưng cho hầu hết các ion bị hydrat hĩa của các kim loại khơng phải họ kiềm. Vấn đề này mở ra hướng mới tạo ra các keo vơ cơ.. Hydroxo polyme của các kim loại khác nhau cũng cĩ dạng khác nhau, cấu trúc khác nhau, điện tích khác nhau do đĩ các keo được hình thành trên cơ sở các hydroxo polyme cĩ rất nhiều tính chất khác nhau.

Biết các phức hydroxo được tạo thành từ các phức hoạt động do phản ứng oxy hĩa- khử khi loại proton ở lớp cấu trúc bên trong của ion phức. Như vậy các hydroxo phức là một axit yếu và chúng cĩ xu thế phản ứng giữa 2 ion kim loại M và nguyên tử Oxy:

2MOH → MOH + H2O

Nguyên tử Oxy này cĩ khả năng proton hĩa để tạo cầu nối hydroxo, 2 kim loại M cĩ thể liên kết với nhau qua cầu nối . Quá trình polyme hĩa như vậy sẽ dẫn đến sự tạo thành hợp chất khơng tan. Các polyme gồm các cation thì khi gia cơng với chất kiềm cĩ cation bị hydrat hĩa sẽ xảy ra phản ứng sau:

Fe(H2O)63+ + OH- → Fe(H2O)5 .OH2+ + H2O

2Fe(H2O) OH →[(H2O)5- Fe- O- Fe (H2O)5 ]3+ + H2O

Khi trung hịa đime [(H2O)5- Fe- O- Fe (H2O)4OH]3+ + H+ sẽ cĩ khả năng ngưng tụ tiếp theo để tạo trime, tetrame… Khi polyme phát triển tới mức xác định về kích thước sẽ mang điện tích dương (+) và trở thành ion khuyếch tán và tạo khả năng kết tủa dưới dạng hydrat oxit Fe2O3.xH2O và là sản phẩm cuối cùng của quá trình polyme hĩa. Đơn vị cấu trúc của các oxit polyme là tứ diện hay bát diện ( 8

tạo polyme vơ cơ là cơ chế thủy phân các phức hoạt động, khi thủy phân cĩ sự tham gia của ion kim loại hoạt hĩa. Quá trình thủy phân cĩ liên quan đến sự biến dạng của phân tử nước khi tiếp xúc với chất điện ly hịa tan và biến dạng của phân tử nước ở ngịai cùng của cấu tạo vỏ ion kim loại dẫn đến khả năngtạo các phức đa nhân qua cầu nối của nhĩm OH-. Khả năng phân cực của ion cĩ thể đánh giá qua thế ion – tỷ lệ mức độ oxy hĩa ( tích điện) với bán kính cation. Mối liên kết yếu O-H cũng cĩ thể đánh giá theo sự biến đổi trạng thái O-H hay qua giá trị tích điện hiệu quả trên Oxy hay Hydro của phân tử nước phối trí. Trong thủy phân thì vai trị quan trọng là thơng số đặc trưng cho mối liên kết M-O. Bucop cho rằng đối với các kim loại mà ion của nĩ cĩ khả năng hydro polyme hĩa thì các dạng phức đa nhân của các cation rất giống quá trình tập hợp các monome thành đime, trime… Tùy thuộc điện tích tích điện của ion đime cĩ thể cĩ dạng khác nhau:

M2+ - M2(OH)3+

M3+ - M2(OH)24+

M4+ - M2(OH)35+

Đặc trưng cho các nguyên tố nhĩm p,d,f (Al3+, Fe3+, Nd3+) khơng phụ thuộc vào cấu tạo của các điện tử, sự liên kết của các hạt tích điện dạng M2(OH)3+ đặc trưng cho nguyên tố nhĩm s,p,d (Mg2+, Pb2+, Nd2+). Sự tạo đime trực tiếp nhờ vào cầu nối OH liên kết với khả năng cho điện tử của Oxy (sp3- quỹ đạo điện tử). Vì vậy cĩ thể nhĩm hĩa như sau:

M O H H M O M O M M O M O M M

(H2O)n-1 M OH + HOH - M(H+ 2O) 2+ (H2O)n-1 - N OH M(OH)n-1 3++ H2O (H2O)n-1 MOH HOH + M(H2O)n-2 HOH HOH 2+ + (H2O)n-2 M OH OH M(H2O)n-2 4+ + 2H2O (H2O)n-2 - M OH HOH OH 2+ + OH M(H2O)n-3 HOH HOH 3+ (H2O)n-2 - M OH M(H2O)n-2 OH OH 5+ + 3H2O 1 2 M2+ M3+ M4+

Nhĩm 2 cĩ độ bền cao nhất, mặc dầu một số nguyên tố cĩ thể tồn tại ở dạng khác nhau: Cu(OH)22+, CuOH3+… Sự ngưng tụ để tiến hành phức 2 nhân cĩ thể tiến hành theo sơ đồ sau:

Đối với M2+ :

Đối với M3+:

Đối với M4+:

Đối với các cation M3+ trong dung dịch tồn tại cả phức đa nhân M4(OH)66+và M6(OH)126+, cịn đối với các cation M4+ - M4(OH)88+ - M6(OH)159+. Với dung dịch nhớt hơn dễ thu được cation cĩ xu thế hydro polyme hĩa và cĩ điện tích rất cao. Do đĩ để dễ cĩ cation polyme cần phải cĩ độ tan tốt của muối ban đầu ngồi nồng độ cao ( độ nhớt lớn).

Burop cho rằng các điện tích của ion xác định bởi dạng hình thành khi hydrat hĩa và thủy phân hĩa của cation ( Fe2+ → FeOH3+, Fe3+ → Fe2(OH)24+). Các polyme chỉ tồn tại bền vững ở dạng phức polyme và được xác định bằng tỷ số nhĩm hydroxyl với số nguyên tử kim loại (p/q)- số hydroxyl. Nhìn chung các hệ đều cĩ xu thế hướng tới tỷ số khơng đổi của điện tích âm của nhĩm tích điện trên đơn vị điện tích của kim loại – quy tắc tích điện bền vững.

2- M2(OH)p

4- M4(OH)p

2(H2O)n-2 - M(OH)m-1 (H2O)n-2 - M O H O H H M(H2O)n-2 O H H O 2(m-1)+ M2(OH)2(H2O)2(n-1) 2(m-1) + (H2O)n-2 - M O O M(H2O)n-2 2(m-1)+ + 2H2O 8- M8(OH)p

Sự hình thành phức đa nhân polyme hydroxo cĩ các tính chất đặc biệt của các ion trung tâm và nhĩm hydroxyl- cho điện tử cao của Oxy và cĩ thể ở các quỹ đạo lai hĩa sp3. Do đĩ cĩ thể tạo đime nhờ mối liên kết hydro như sau:

Tạo đime do khử nước cĩ thể gây ra tạo các hợp chất sau:

Nếu cơng nhận cấu hình cao ion OH- cĩ dạng tứ diện thì cĩ thể coi tạo phức hydroxo đa nhân theo các cách sau:

- Hai ion kim loại nối với 1,2 hay 3 cầu nối OH để tạo M2OH, M2(OH)2, M3(OH)3.

- Ba hay nhiều cầu nối kim loại nối với 2 cầu nối Oxy M3 OH2, M4OH2.

Để hình thành cấu hình như vậy địi hỏi kim loại phải cĩ quỹ đạo lai hĩa ứng với cấu trúc cơ sở 4 vịng. Mono hydroxo hợp chất tạo được tất cả các kim loại ở nồng độ thấp. Phổ biến nhất là phức đa nhân dạng M2OH2.

Để hình thành cấu hình như vậy địi hỏi kim loại hĩa cần phải cĩ quỹ đạo lai hĩa giống với cấu trúc trên cơ sở cĩ bốn vịng. Mono hydroxo hợp chất tạo được tất cả các kim loại nồng độ thấp. Phổ biến nhất cả phức đa nhân dạng M2OH2 (M là kim loại ….), cấu trúc M2OH tạo được khi kết hợp với M2OH2, tương đối phổ biến cả dạng (MOH)n và Mn(OH)2n, ít khi tạo trime. Như vậy hiện nay cĩ thể cĩ 2 khả năng tạo keo vơ cơ là do quá trình nhơm hĩa ( Oluromep) và polyme hĩa tạo đime hay trime, chưa khẳng định được hướng nào là chủ yếu.

M O H H H O H H O

Thơng thường trong dung dịch tồn tại mono và polyme của các hợp chất kim loại với nhĩm hydroxyl, sự cân bằng giữa polyme và monome phụ thuộc vào giá trị pH của dung dịch. Khi giá trị pH tăng cĩ xu thế chủ yếu tạo monome. Như vậy tính chất keo vơ cơ chế tạo bằng con đường thủy phân cation cĩ độ nhớt cao và hình thành cấu trúc polyme trong dung dịch đặc ( nhớt). Vì vậy cĩ thể điều chỉnh thành phần và pH để tạo polyme hay monome.

Để tính tĩan nhiệt động của của dung dịch keo cần dựa vào mơ hình đơn vị cấu trúc pha lỗng. Thường sử dụng mơ hình monohydrat của kim loại dạng phức Mn+(H2O)n với n<10, H2O là các đime. Trong dung dịch xem xét phần phức hoạt động cĩ khả năng liên kết OH và mối nối hydro trong OH…OH2 ( H- proton rời khỏi vị trí ban đầu), cịn OH2 phân tử mức vịng ngồi. Sự tương tác kim loại –H2O trong mơ hình phức nghiên cứu số điện tích tích điện đến sự cho- nhận một đơi điện tử trên các orbitan của ion kim loại, các ion kim loại phối trí với phân tử nước thực hiện được nhờ mối liên kết hydro trong đime của nước OH2…OH2 làm cho độ bền liên kết trong kim loại trong dung dịch tăng lên khi gián tiếp xúc với bề mặt các vật hàn gắn theo xu thế làm cho độ bền liên kết tăng nhiều so với liên kết hydro ban đầu.

Khi phối trí kim loại với nước cĩ sự chuyển dịch mật độ điện tử trên ion kim loại cĩ giá trị khơng lớn chỉ khoảng 0,01 – 0,02 đơn vị tích điện của điện tử. Khi tạo liên kết hydro trong phân tử nước dạng Mn+- OH2…OH2 sự dịch chuyển điện tích tăng. Tuy nhiên bên trong phân nhĩm OH2…OH2 cĩ sự chuyển dịch điên tích mạch bên lớp vỏ ngồi của phân tử nước liên kết với kim loại. Ví dụ khi phối trí các đime của nước độ bền liên kết hydro từ 25 Kj/mol tăng lên 63-84 Kj/mol đối với kim loại M+ , tới 126- 210 Kj/mol với ion kim loại M2+, với ion M3+ tới 35 Kj/mol. Thường quá trình đa tụ được xác định khơng phải nồng độ của ion kim loại và pH mơi trường mà cịn được xác định bởi anion muối ban đầu. Ví dụ với dung dịch muối Al3+ cĩ thể cĩ các con đường tạo ra phức hydroxo như sau:

A- Al(H2O)63+ -> Al(OH)2(H2O)84+ -> Al13O4(OH)24(H2O)127+

B- Al(H2O)63+ -> Al(OH)2(H2O)84+ -> Al7O2(OH)24(H2O)163+ -> tiền tạo mầm -> tạo mầm.

Phương án A tạo được trong mơi trường lỗng qua dạng tro Al13, trong dung dịch đặc thì dạng tro lại là Al7 . Như vậy ảnh hưởng của anion tới quá trình ngưng tụ cho phép tạo ra các hệ keo mới.

Phức đa nhân được tạo thành khơng phải chỉ do cầu nối OH mà cịn do vai trị của các phối tử của các ion halogel đối với các kim loại Mo, Nb, Ta hoặc ảnh hưởng của ion axetat tới kim loại Fe, Cr, K hoặc cacboxyl của EDTA. Cũng cĩ thể phức đa nhân hỗn hợp được tạo thành do các cầu nối axetat và hydroxyl đối với Fe3+, Cr3+. Như vậy nghiên cứu sự tạo phức của ion sắt cũng cĩ thể do sự thủy phân xảy ra ở giá trị pH thấp hơn khi đĩ tạo dạng polyme Fe2(OH)24+ do sự kết hợp của Fe(OH)2+ với Fe(OH)22+

Fe(OH)22+ + Fe(OH)2+ -> Fe2(OH)24+

Rất nhiều khả năng tạo ra polyme hỗn hợp vơ cơ và hữu cơ trong dung dịch nước khi sử dụng các hydroxit hay phối tử chứa Nitơ. Khả năng này cho phép mở rộng các chất keo mới trong hĩa học các chất keo.

Theo Đêvuđop đối với các phức đa nhân khi polyme hĩa các ion kim loại trong dung dịch các giá trị pH của dung dịch cĩ ảnh hưởng tới sự đa tụ tạo polyme.

Ví dụ

ở pH =1,5 chỉ tạo đime ở pH =2 tạo trime

Ngồi giá trị pH cịn cĩ độ nhớt các polyme vơ cơ ở các pH khác nhau và to

khác nhau sẽ tạo ra các dạng polyme khác nhau dưới dạng phức hydroxo ở trong dung dịch. Ví dụ trong dung dịch chứa các ion Cu2+, Mg2+, Zn2+, Cd2+, Pb2+, Co2+,