- Chất keo vơ cơ: Keo vơ cơ chiếm vị trí trung gian giữa dung dịch thực mà dung dịch keo Keo là chất kết dính cĩ cấu trúc đặc biệt vì trong cấu trúc dung dịch
2.3 Thành phần và cấu tạo dung dịch chứa polyme vơ cơ.
Các dung dịch keo cĩ thể được tạo thành từ dung dịch quá bão hịa, do đĩ cĩ thể được tạo ra từ các hợp chất khi hịa tan trong nước tạo ra các polyme ở dạng cation hay anion hay tạo ra dung dịch quá bão hịa. Điều kiện cần để tạo ra dung dịch bão hồ là sự xuất hiện Klate kích thước tới hạn và nồng độ tới hạn. Hằng số tạo Klate cần phải cĩ giá trị tới hạn và thế hĩa học chất điện ly rắn. Vì vậy độ hịa tan chất điện ly được xác định bằng giá trị thế hĩa học của các Klate và tốc độ biến đổi hằng số tạo Klate khi tăng nồng độ dung dịch. Nhưng hằng số Klate lại phụ thuốc tăng ở khu vực nồng độ trước bão hịa. Để giải thích bản chất và thành phần polyme vơ cơ được tạo thành trong dung dịch là đối tượng nghiên cứu các phương pháp chế tạo polyme vơ cơ. Tuy nhiên để hiểu sâu sắc các tính chất của keo vơ cơ và cơ chế kết dính của nĩ cần phải làm quen với hệ polyme- dung mơi.
2.3.1 Cấu trúc dung dịch dạng keo.
Biết dung dịch Silicat và aluminát kim loại kiềm cĩ chứa các anion polyme và bền vững ở dạng dị mạch nhờ cĩ liên kết π xuất hiện khi cĩ sự tham gia của các
quỹ đạo tự do của các nguyên tử Silic và nhơm và cặp đơi điện tử khơng bị chia cắt của cầu Oxy nhờ cĩ gĩc hĩa trị cao của Si-O-Si khá lớn để dẫn đến sự biến đổi của nguyên tử Silic để tạo polyme dị mạch. Khi tạo polyme dị mạch cùng với tứ diện
HO Si OH OH - HO Si O O Si O O Si O OH
SiO4 cịn cĩ sự tham gia của tứ diện AlO4. Các nguyên tố nhĩm p cĩ vị trí đặc biệt đến sự hình thành polyme.
Ion nhơm liên kết cịn H2O để tạo lớp vỏ hydrat cĩ cấu trúc mạch nhánh với liên kết hydro rất bền. Điều này cĩ thể giải thích bởi tính phân cực của điện tử 2p6. Nhơm cĩ khả năng đi vào thành phần của polyaxit Silic ic và tạo ra các hợp chất polyme dị thể. Các cation bị hydrat hĩa trong dung dịch Silicat kiềm sẽ xác định ảnh hưởng tới tính chất keo Silicat trong đĩ cĩ độ nhớt. Các ion cĩ tác dụng đến độ nhớt khác đối với H2O, các ion tích điện lớn và 1 số ion tích điện nhỏ làm tăng độ nhớt của nước trong dung dịch ở mức đọ khác nhau. Thường điện tích lớn tăng nhiều hơn điện tích nhỏ. Với ion K+ cĩ bán kính lớn r= 0,13 nm làm tăng khả năng vận chuyển các phân tử nước. Một trong các tác giả nghiên cứu về thành phần và cấu trúc của các chất keo được cơng bố khi nghiên cứu dung dịch Silicat kiềm và với dung dịch này như dung dịch đa điện giải, nghĩa là dung dịch điện ly với các ion polyme. Dung dịch thủy tinh lỏng chứa các cation monome và anion polyme. Mức độ polyme hĩa của các anion Silic oxy trong dung dịch thủy tinh lỏng rất nhỏ so với polyme hữu cơ. Đối với thủy tinh hịa tan quan sát cĩ độ thay đổi đột biến khi Mođun Silic gần 2 cĩ khả năng tạo cấu trúc 3 chiều của khung Oxy- Silic và cấu trúc này bị biến đổi thành dạng cấu trúc lớp, cịn nếu tiếp tục tăng nồng độ của cation biến tính cĩ thể chuyển thành dạng cấu trúc nhĩm mạch.
Khi αSi = 1 – anion polyme cấu trúc cĩ dạng (SiO3)2-, cịn khi αSi = 2 cấu trúc dạng lỏng anion polyme và cách nhiệt (Si2O5)2- tạo các vịng gồm 4 thành phần, khi αSi =3 – dạng anion polyme cĩ cấu trúc lặp lại của nhĩm (Si2O7)2- để tạo cấu trúc khơng gian. Trong trường hợp dung dịch thực của phức anion gồm 4 nhĩm SiO4 với cấu trúc mạch chiều dài khơng quá 0,1 nm, cịn trong dung dịch keo mạch cĩ thể từ 5 đến 30 nhĩm SiO4 và kích thước hạt cỡ 0,1nm. Quá trình ngưng tụ anion monome (H2SiO4)- tiến hành theo sơ đồ sau:
Khi tính tốn độ phân ly của các ion cho thấy dạng cơ bản tồn tại trong dung dịch là oxit octo-Silicic khi pH<8 và là hợp chất ít phân ly H2SiO4-, cịn pH = 11,71 – 12 tồn tại ở dạng H2SiO42-. Đối với meta oxit Silic thì pH<8 khơng bị phân ly và tồn tại ở dạng meta Silicic H3SiO3 bền vững, khi pH> 12,18 - tồn tại ở dạng ion HSiO3-, khi pH <9 ở dạng β-SiO2 rất bền, cịn pH = 9 – 11,71- cân bằng với H2SiO4-, ở pH = 11,71 -12 - ở dạng ion H2SiO42-.
Khi pH>1 – dạng β-SiO2 cân bằng với các ion meta silicic, cịn pH = 12 – 12,15 tồn tại ion HSiO3-, cịn khi pH=12,18 – 14 dạng SiO32-.
Như vậy qua phân tích các trường hợp bền vững của các dạng khác nhau của axit Silicic cĩ thể cĩ các nhận xét sau:
- Mức độ polyme hĩa càng cao của các gel axit Silicic thì vùng bền vững của sản phẩm polyme hĩa càng rộng. Trong tất cả các khoảng pH các sản phẩm ban đầu H2SiO4 đều cĩ độ tan lớn, cịn sản phẩm cĩ độ tan nhỏ là β- SiO2.
Đối với dung dịch alumo silicat đều cĩ tồn tại cân bằng giữa monome và polyme của phức hydroxo trong mơi trường kiềm xác định. Trong dung dịch aluminat khi tăng nồng độ Na2O thì hàm lượng ion phức polyme tăng theo, cịn trong dung dịch Silicat thì ngược lại hàm lượng ion phức polyme giảm. Trong dung dịch chưa bão hịa ion aluminat khi pH cao chỉ tồn tại ở dạng ion-aluminat hĩa trị II, cịn tăng nồng độ aluminat sẽ tạo phức dime [ Al2O(OH)6]2-, trong đĩ giữa cation và anion được hình thành các phân tử phân ly. Trong dung dịch đặc aluminat sẽ tồn tại polyme [AlO(OH)2]nn- và dung dịch sẽ tự chuyển biến về dạng giả kết tinh nhờ liên kết hydro giữa các ion-aluminat.
Khi nghiên cứu cộng hưởng từ hạt nhân trong dung dịch aluminat phát hiện được 3 tiểu phân phức: [Al(H2O)4]3+, [Al2(OH)2(H2O)8]4+ và [Al13O4(OH)24(H2O)13]7+
gọi tắt là Al, Al2, Al13 được xác định theo cường độ phổ 27Al.
Trong dung dịch ban đầu của nhơm đều ở dạng [Al(H2O)]3+, khi bổ xung kiềm vaị dung dịch nhơm sẽ cĩ sự chuyển 1 phần nhơm Al3+ về dạng phức đa nhân hydroxo. Khi hàm lượng Al3+ 0,1- 0,4 M trong dung dịch tồn tại dạng Al13với 1 ít
dạng Al1O Al2. Khi nồng độ nhơm đạt 0,3M bắt đầu xuất hiện Alg – chưa biết rõ thành phần và cũng khơng chứa Al13 ở dạng cấu trúc. Khi tăng nồng độ polyme Alg
sẽ đơng tụ. Cấu tạo trong dung dịch là cấu tạo khơng gian dạng lưới của các polyme đa nhân và phức hydroxo sẽ xảy ra khi Al3+≤ 0,9M đối với AlCl3 và 1M đối với Al(NO3)3. Polyme Alg gồm các hạt gel tạo ra cấu trúc lưới, cịn Al1, Al2, Al3 tồn tại ở dạng các hạt nhỏ dạng lưới và khơng tương tác với nhau. Khi nồng độ Al3+ đạt> 1M thì phức hydroxo Al13 khơng tạo thành.
Đối với dung dịch photphat thường cĩ độ nhớt cao. Ví dụ nhơm photphat cĩ độ nhớt cao do cĩ mối liên kết π và cĩ sự liên kết nhiều mặt với cation bằng các mối liên kết hydro, chúng rất dễ chuyển về dạng cấu trúc thủy tinh trong dung dịch đặc nhờ các liên kết cộng hĩa trị và tạo các phân tử phân ly (các anion điện tích cao). Các liên kết hydro hạn chế chuyển động của các phân tử mang điện tích và cĩ khả năng thủy tinh hĩa. Các số liệu về độ dẫn điện và độ nhớt của dung dịch nhơm photphat cũng nĩi lên được các tính năng đặc trưng của dung dịch cĩ kích thước chưa đến phân tử khi tạo các phân tử mang điện tích do mức độ polyme hĩa anion khác nhau.
Số đo của độ nhớt của dung dịch keo chỉ ra rằng đĩ là chất lỏng mixen và khơng coi nĩ như chất lỏng thường. Như vậy dung dịch photphat Al là dung dịch thực và hoạt hĩa khi chảy nhớt, phụ thuộc vào năng lượng liên kết hydro giữa các phân tử tương tác nhau. Về thành phần của dung dịch nhơm photphat chứa chủ yếu là phức [Al(HPO4)3]3- . Khi nghiên cứu hồng ngoại dung dịch nhơm photphat cho thấy trong dung dịch cĩ mặt của nhơm cĩ giá trị thay thế tương ứng với cả 1 và 2 photphat vào nhơm và đã được khẳng định bằng phương pháp sắc ký. Điều này chứng tỏ cĩ đặc trưng polyme của dung dịch nhơm photphat. Khi cĩ chỉ số axit α (P2O5/ Al2O3) độ nhớt của dung dịch tăng khi nồng độ Al2O3và đạt giá trị cực đại ở khu vực keo nhơm- crơm- photphat AXRC, sau đĩ giảm cho tới thành phần của keo chỉ cĩ nhơm- photphat, độ nhớt cao nhất ở gần điểm trung hịa của H3PO4. Khi tỷ lệ P2O5/ Al2O3= 1,3 hệ cĩ tính chất như gel đồng thể. Khi pha lỗng hay đốt nĩng gel đĩ của AXRC dẫn đến giảm độ nhớt. Khi nồng độ xác định dung dịch sẽ xảy ra biến đổi chât lượng và cấu trúc của nĩ- polyme hĩa và tập hợp hĩa các phân tử
5,0
5,2
5,4
trong dung dịch: Sự chuyển hĩa do polyme hĩa trong keo được xác định bởi độ nhớt cao và tính bám dính của keo.
Polyme hĩa anion đối với dung dịch Natri Silicat sẽ mạnh khi mođun Silic cao >3 và nồng độ SiO2 cao sẽ tạo phức alumo silicat ở dạng phức. Điều này được khẳng định khi nghiên cứu chuyển dịch hĩa học proton hĩa. Quá trình proton hĩa do sự lay động của các nguyên tử hay sự chuyển dịch các nguyên tử hĩa học rời khỏi vị trí ban đầu. Khi này cĩ sự đa tụ của aluminat khi cĩ mặt chất kiềm Silicat
Đặc điểm chuyển dung dịch về trạng thái 2 pha.
Khi nồng độ dung dịch cao thì trong dung dịch bắt đầu cĩ sự tạo ra cac mixen (tâm tạo hạt) cĩ sự chuyển đổi hệ về trạng thái keo. Khi này bắt đầu cĩ hiện tượng tập hợp các chất điện ly mạnh tạo hạt mang điện tích –Mixen ( chứa tới 50- 100 phân tử) khi này nếu tăng lực ion của dung dịch thì khối lượng dung dịch biểu kiến tăng. Hiện tượng biến dung dịch thành 2 pha được tác giả (49) nghiên cứu. Sự tạo gel xảy ra qua việc hình thành các phức đa nhân của Al3+ và phụ thuộc nồng độ Al3+, bản chất các anion, tỷ lệ [OH-]/ [Al3+] = x. Khi nghiên cứu cộng hưởng từ hạt nhân của Al cho phép theo dõi riêng các bước xảy ra tạo gel bởi các phức [Al(OH)2]6+, [Al2(OH)2(H2O)6]4+, [Al13O4(OH)24]7+ (ký hiệu Al1, Al2, Al3)
Số ion trung bình Al3+ trong phức đa nhân hydroxo khoarng 6-13, khối lượng phân tử trung bình 1000-1400. Dung dịch chứa Al13 như dung dịch thực, cịn quá trình đa tụ đi qua tập hợp phức hydroxo gián đoạn chứ khơng phải đường tăng liên tục.
Khi Al3+> 1M tạo gel tập hợp phức sau: Al1 ↔ Al2, Al1 + Al2 ↔Alp, Alp→
30C
Tạo kết tủa bao gồm các giai đoạn sau:
Monome -> đimer -> phức đa nhân hydroxo ->hạt sơ cấp (hệ gel khơng trật tự) -> tập hợp cĩ trật tự. Trong quá trình đa tụ các ion kim loại hoạt tính sẽ tập hợp giới hạn hạt phức đa nhân hydroxo, khi này giá trị quyết định là phức đa nhân hydroxo để từ đĩ tạo hạt sơ cấp. Cĩ thể điều chỉnh phức đa nhân hydroxo về thành phần nhờ dạng phức đa nhân hydroxo. Quan điểm lý thuyết khi kết tinh hydroxo dạng vơ định hình khơng bằng con đường hịa tan mà bằng con đường thay đổi các polyme va chạm của các hạt sơ cấp. Trong đĩ khi xuất hiện các hạt sơ cấp ở trong khu vực của các hạt cĩ trật tự phát triển lên một mặt duy nhất của các hạt bên cạnh. Đĩ là các vi tập hợp hay các hạt tiền kết tinh và trở thành trọng tâm kết tinh của các hạt, phát triển các hạt thứ cấp thực hiện được bằng nhiều cách khác nhau. Tukanop là người nghiên cứu các vấn đề động học kết tinh hạt thứ cấp. Trong dung dịch đặc Silicat Natri chứa chủ yếu ion SiO32-, HSiO3- tỷ lệ SiO2/Na2O= 1:1. Khi tỷ lệ SiO2/Na2O quá cao thì làm tăng hàm lượng SiO2 dẫn đến hình thành các ion cĩ cấu trúc 3 chiều khi ngưng tụ trong dung dịch hay các hạt tích điện. Các nguyên tử Silic bên trong hạt liên kết với nhau bằng nguyên tử Oxy cịn trên bề mặt chúng liên kết với nhau bằng 1 hay vài nhĩm OH-. Các hạt tích điện âm do sự ion hĩa các nhĩm SiOH hay (SiO)-. Như vậy nồng độ dung dịch Silicat Natri SiO2/Na2O>1 sẽ là hệ polyme tạo thành và ở cân bằng với monome.
Silicat-ion theo sơ đồ sau:
Các hạt polyme ↔(SiOH)4(monome) ↔HSiO3- SiO32-
Các poly anion chứa tới 8 nguyên tử Si (Si8O20)8- và hệ cấu trúc duy nhất để tạo ra nhân các hạt keo cĩ kích thước 1nm. Các hạt này phát triển do sự ngưng tụ các hạt xung quanh, nĩ là các monome.
Khi tăng tỷ lệ SiO2/Na2O>2 bắt đầu cĩ sự tạo thành các tập hợp đa vịng 3 chiều từ mạch vịng anion cĩ trong dung dịch để tạo các tập hợp lớn hơn thành tập đồn, các tập địan này cĩ các hạt mầm của gel cĩ kích thước hạt keo tích điện âm trên bề mặt hạt do sự ion hĩa các nhĩm Oh bề mặt.
Đối với dung dịch cĩ SiO2/R2O > 3 sẽ cĩ cân bằng nồng độ Silic hịa tan và chiếm khoảng 0,05% các hạt cĩ kích thước 11nm, số nguyên tử sẽ gần bằng 15 và phân tử lượng đạt 420. Trong dung dịch cĩ SiO2/R2O = 3,3 thì cĩ tới 39% lượng Silic ở dạng polyme, cịn 61% ở dạng monome. Khi mức độ polyme hĩa đạt khoảng 15, đối với dạng polyme cĩ trong lượng phân tử trung bình 300 (xác định theo sự tán xạ ánh sáng). Do đĩ các hạt keo tồn tại trong dung dịch Silicat Natri nếu SiO2/Na2O>2 và khi tỷ lệ này cao hơn thì phần lớn SiO2 ở dạng ion-poly silicat hay các hạt cĩ kích thước <30nm.
Khi tỷ lệ SiO2/R2O< 2 trọng lượng phân tử trung bình cĩ giá trị 60-70 (khơng cĩ khả năng tạo polyme) , cịn khi SiO2/Na2O >2 phân tử lượng tăng trong khoảng 150- 400 và cĩ thể đạt tới 2000.
Khi Na/Si > 1 quan sát thấy cĩ các trime và tatrame ( cĩ dạng gần giống 6 mặt), cịn khi Na/Si <1 cĩ các nhĩm ở dạng lỏng. Theo số liệu hồng ngoại khi SiO2/ Na2O= 1,5 trong dung dịch đặc cĩ các ion tatrame vịng (HO)2SiO22- và (HO)4SiO44-, nhưng nếu dung dịch bị pha lỏng bằng kiềm các ion trên biến mất. Mức độ polyme tạo ra trong dung dịch xác định bằng tỷ lệ R2O/SiO2 và nồng độ dung dịch: monome -> polyme -> hạt keo -> nồng độ -> pH.
Khi bổ xung kim loại đa hĩa trị vào dung dịch Silicat hịa tan sẽ tạo kết tủa, trong đĩ Silicat –ion liên kết với ion kim loại ở dạng polyme dạng lưới khơng hịa tan. Sự liên kết các ion của các ion với nguyên tử Oxy của các poly Silicat và thay phối trí nước bằng phân tử cation ( khi bổ xung nước vào quá trình xảy ra ngược lại).
Nếu polyme hĩa xảy ra trong mơi trường axit thì sẽ tạo các mối nối Silosal Si- O-Si giữa các ion poly Silícat và rất bền khi thêm nước.
Sự chuyển đổi giữa gel và dung dịch Silicat thường là dung dịch cĩ SiO2/ R2O>1 – dung dịch poly Silicat. Đặc điểm như vậy là hỗn hợp ion- silicat và hạt tích điện âm (-) cĩ kích thước rất nhỏ nên được coi là dung dịch poly anion (nhân hạt keo).
Biết được số liệu về cấu trúc cho phép tạo các keo mới về đĩng gĩp quan trọng cho sự đĩng rắn và kết dính của keo.