M NH2 H2 N NH 2 NH NH 2-RO-2O
Si OH O
3.2. Triển vọng phát triển của polyme mới.
Về mặt lí luận chế tạo polyme vơ cơ , người cĩ đĩng gĩp đầu tiên là Sưtrep. Ngày nay các ý tưởng này được áp dụng và nghiên cứu phát triển đối với chất dính kết cần phải cĩ nồng độ cao, mức độ ngưng tụ để dẫn đến tạo các pha hidrat (như trong xi măng). Do vậy chế tạo polyme vơ cơ mới là làm xuất hiện khả năng dính kết dựa trên cơ sở phát triển của hợp chất .
Như vậy triển vọng nghiên cứu các hợp chất cĩ khả năng cho tính chất keo phải cĩ tính chất:
-Tính quy luật của sự xuất hiện tính dính kết. - Cĩ khả năng polyme hĩa thủy phân khi hịa tan. - Cĩ khả năng tạo polyme dạng anion bằng cách đa tụ.
Với tỷ lượng như vậy cần dựa trên cơ sở bảng hệ thống tuần hồn Mendelev trong đĩ cĩ sự phụ thuộc vào nhiệt độ chảy lỏng, bán kính ion, thế ion hĩa, năng lượng hydrat hĩa của các ion phụ thuộc số thứ tự mang tính chu kỳ tới cực đại và cực tiểu.
Sự cĩ mặt của pha hydrat- hợp chất phức (tinh thể ngậm nước) là điều kiện cần để xuất hiện tính dính kết. Vì vậy trên cơ sở phát triển phải dựa vào khả năng tạo tinh thể ngậm nước như hợp chất phức. Bước đầu phân tích một vài vấn dề làm xuất hiện tính dính kết theo quan điểm hệ keo.
Các ion trong thành phần của nĩ cĩ các nhĩm OH-hay các nguyên tử oxy, một vài nguyên tử kim loại hay á kim là các polyoco ion: Be3-(OH)33+, ZnOH3+, Cr2O72-, ThOOHTh3+.
Polyocxo được hình thành với nhiều kim loại cĩ mức oxy hĩa từ +_2 đến +4. Poly ocxo anion tạo ra chủ yếu bởi các á kim với mức độ oxy hĩa +3 đến +6. Các đa ion cĩ 1 phần liên kết cộng hĩa trị khi độ bền cao hơn khi khơng cĩ dạng liên kết này. Sự xuất hiện 1 phần liên kết cộng hĩa trị dạng σ sẽ làm giảm hiệu ứng tích điện trên các nguyên tử và giảm sự tương tác tĩnh điện. Do vậy đa ion cĩ liên kết hỗn hợp bền hơn liên kết đơn lẻ. Theo lực kéo thì sự giảm tương tác được bù tặng bằng sự xuất hiện liên kết cộng hĩa trị, cịn sự giảm lực đẩy khơng cĩ gì bù tặng. Do vậy cĩ lực hỗn hợp trong các đa ion cĩ lợi. Khi cĩ mặt 1 phần liên kết cộng hĩa trị sẽ dẫn đến đa tụ thủy phân polyme của các cation Cd2+, cịn khi khơng cĩ liên kết cộng
O Be O 2_ +H2O H O Be O O H H O H 2_
hĩa trị của ion Cd2+. Khi khơng cĩ mặt của các ộc ion Mg2+ và Tl2+ cĩ liên quan đến sự cĩ mặt của sự lai hĩa quỹ đạo điện tử sp và ds-orbitan. Độ bền lớn của các ion polyme Ca2+ so với các nguyên tố cạnh nĩ cĩ liên quan đến hiệu quả của trường lực do liên kết bền và đối xứng với gĩc. Tro polyme khi thủy phân cĩ liên quan đến sự giảm năng lượng tự do Gips và giảm Entropi. Vì vậy khi đốt nĩng quá trình xảy ra về phía khử polyme. Khi tăng lực ion của dung dịch cân bằng sẽ dịch chuyển về phía tạo phức polyocxo cation, cịn poly anion tạo ra bởi đặc trưng các nguyên tố cĩ tính chất á kim.
Poly anion được tạo ra từ các nguyên tử oxy và ion trung tâm trong các trường hợp sau:
- Nếu khác nhau vê độ bền liên kết M-O và M=O nhỏ (đối với Si= 0,01; C= 0,11; N=0,13)
- Mức độ oxy hĩa càng thấp của nguyên tử trung tâm càng thấp càng khơng cĩ khả năng tạo polyanion.
- Nếu trong dung dịch tạo các hạt trung hịa điện tích và khơng phân ly của axit( với axit cĩ mức phân ly anion yếu)
Giảm nhiệt độ và tăng lực ion của dung dịch làm thay đổi cân bằng về phía tạo poly cation. Biết cấu trúc của polyme Metyl silicat ( SiO32-), oxy anion kim loại với mức oxy hĩa thấp (BeO22-, AlO33-, ZnO22-, SnO22-) khơng cĩ khả năng viết bằng sơ dồ hĩa trị và ở trạng thái rắn mây hĩa trị của. Các nhĩm hydroxo và phân tử nuớc phối trí quanh ion là các điện tử đối với mây hĩa trị của nguyên tử trung tâm :
Mức oxy hĩa các nguyên tố ở dạng oxy anion nhỏ hơn số nhĩm cĩ hĩa trị chưa bão hịa và 1 phần điện tử hĩa trị khơng bị lơi kéo vào liên kết hĩa học. Ví dụ mây hĩa trị ion CrO33- cĩ 3 điện tử khơng liên kết, sử dụng các anion này cần biết
chúng vẽ tương tự polyme với: CrO42-. Mơ33-, KO33-, V, SiO32-, SnO32-, PbO3-, GaO3-, Ti, Zr, Al, Ga,Zn
Độ bền mối liên kết O-H và X-O-H càng yếu nếu thế ion các nguyên tử X lớn, khi này xảy ra chuyển dịch các điện tử liên kết về phía nguyên tử X và keo chúng khỏi nguyên tử hidro, do lực axit tác động, lực axit càng cao mức độ oxy hĩa càng lớn trong anion. Trong cùng nhĩm thế oxi hĩa giảm từ trên xuống dưới (kích thước nguyên tử tăng), tích điện ion hình thành khơng thay dổi- tỷ lệ tích điện ion/bán kính ion bị giảm. Hiện tượng này sẽ đứt mối liên kết O-H. Khi chuyển các nhĩm chu ký từ trái qua phải tích điện tăng, cịn kích thước nguyen tử giảm, axit chứa oxy cĩ khả năng phân ly mạnh ở các nguyên tố nhĩm 7. Do vậy cĩ thể polyme anion Silicat,phơtphat, sunphat. Các polyme cation cĩ thể cĩ các nguyên tố : Be2+, Al3+, S4+, Zr4+, Cr3+, Fe3+,Ca2+… Các nguyên tố nhĩm f cĩ mức độ chuyển tiếp Ga3+, Sn2+,3+,4+, Sb5+, Bi3+ tạo polyme cation.
Các polyme vơ cơ thường chảy nhớt ở trong dung dịch do đĩ hiện tượng dẫn đến trạng thái thủy tinh dễ dàng và cần phải tính đến khi nghiên cứu khả năng tạo polyme mới. Đối với các oxit cĩ sự tương quan giữa thủy tinh hĩa và loại keo và được đặc trưng bằng hiệu âm điện. Các chất đơn phân hay phức tạp đều cĩ liên kết cộng hĩa trị hay liên kết hỗn hợp, trong các điều kiện xác định đều cĩ khả năng đưa đến các phân tử chưa bão hịa và tồn tại ở trạng thái thủy tinh.
Trạng thái thủy tinh đặc trưng bằng chiều dài thực của nối liên kết và gĩc tạo ra liên kết. Vì vậy thủy tinh khơng cĩ thể tạo ra từ các hợp chất chỉ cĩ thuần túy liên kết cộng hĩa trị, đối với các chất này được đặc trưng bằng độ dài mối nối và gĩc quay khơng đổi. Các chất chỉ thuần túy cĩ liên kết dạng ion hay dạng kim loại khơng cho trạng thái thủy tinh. Do vậy trạng thái thủy tinh để tạo ra các chất cĩ liên kết hỗn hợp: ion-cộng hĩa trị (SiO2, B2O3), cộng hĩa trị -Vandecvan (hợp chất hữu cơ) trong đĩ liên kết cộng hĩa trị ở dạng cấu trúc mạch và lực Vandecvan giữa các nhĩm mạch.
Năng lượng mối liên kết M-O trong mức độ xác định là chỉ số thủy tinh hĩa. Năng lượng chảy nhớt đối với hợp chất chảy lỏng SiO2, B2O3 cĩ giá trị khoảng (25- 30) RTch. Tuy nhiên chưa bão hịa mối liên kết của các tạp chất và quá trình xảy ra trên là một phần chứa pha cĩ thể giảm thấp thêm năng lượng kết tinh.
Vai trị quan trọng khi thủy tinh hĩa là độ bền liên kết.Với thủy tinh khi cho chất cĩ độ bền mối liên kết M-O cao (335÷500Kj/mol) thì dễ tạo trạng thái thủy tinh.
Tilo cho rằng cân bằng polyme hĩa được thiết lập trong dung dịch nước nên nồng độ monome khơng phân ly cao. Vì vậy dung dịch axit hay kiềm mạnh hàm lượng polyme khơng phân ly thấp và khơng phải là sự quan tâm của các nhà nghiên cứu polyme bởi sự hình thành các chất được ngưng tụ trong mơi trường khơng phải nước. Theo Tilo sự ngưng tụ các hydroxit xảy ra càng dễ nếu bán kính ion trung tâm càng lớn nghĩa là sự ngưng tụ cĩ liên quan đến mức độ ion hĩa. Bán kính nguyên tử trung tâm càng lớn thì khoảng cách giữa các nguyên tử càng lớn, lực đẩy càng yếu trong nhĩm X-O-X. Khi thay đổi dạng liên kết trong nhiều ion cho thấy gây ra sự thay đổi số phối trí.
Khi rc/ra = 0,12-0,26 kệ muối cĩ khả năng tạo dung dịch keo.Theo hĩa tinh thể ở đĩ cĩ vùng tạo cấu trúc thẳng – phẳng hay chuyển thành các khối tứ diện. Khi tăng tỷ lệ rc/ ra thì số phối trí tăng và cĩ sự thay đổi dạng cấu trúc và cĩ sự thay đổi dạng cấu trúc và nâng cao mức độ khơng bão hịa mối liên kết. Vùng cơ sở phối trí 4-6 là vùng tạo khả năng hình thành phức và xuất hiện tính chất dính kết của hệ tương tự như xi măng. Khi tiếp tục tăng số phối trí và sự chuyển cấu trúc về dạng cấu trúc đặc hơn thì mối liên kết trở thành bã hịa hơn và làm mất khả năng phân tán của hệ, kết quả dẫn đến sự xuất hiện đĩng rắn theo sơ đồ đĩng rắn trong keo ( tách pha rắn từ từ). Trên biến chuyển đổi của loại cấu trúc xem xét thì độ bền đĩng rắn cĩ giá trị cực trị cao. Ý nghĩa số phối trí cĩ liên quan tới cấu trúc lớp điện tử của các nguyên tố. VÍ dụ như sp3, d3s quỹ đạo lai hĩa tương ứng với cấu trúc tứ diện, dsp3 cấu trúc phẳng, d2sp2 cấu trúc 8 mặt, dp và sp cấu trúc thẳng. do đĩ quỹ đạo lai hĩa của tứ diện sẽ dẫn đến tạo cấu trúc thẳng và phẳng của các phân tử và nhiều khả năng chế tạo keo dạng dung dịch, cịn tứ diện đưa đến đĩng rắn theo cơ chế tạo pha rắn từ từ ( xi măng). Đối với các hợp chất kém tan và ngưng tụ cao cĩ thế dẫn đến qua dung dịch muối, các muối này tồn tại trong mơi trường axit hay kiềm. Mức độ polyme hĩa cực tiểu hệ cĩ độ dịch chuyển rất cao do cĩ một nhĩm H3O+, OH- và các yếu tố khác. Đối với các hệ kém tan và đa tụ tốt cĩ thể thẳng qua dung dịch muối
Đối với các hợp chất kém tan và ngưng tụ cao cĩ thể dẫn đến dung dịch muối, các muối này tồn tại trong mơi trường axit hay kiềm.
Đối với các hợp chất cĩ độ hịa tan nhỏ hơn thì thời điểm tách pha cĩ độ phân tán cực đại do đĩ cĩ dạng keo lớn nhất. Với phương diện đĩ xem xét 1 loạt các hợp chất hĩa học: muối trung tính- kiềm tính, muối hydroxit thì cĩ thể dựa vào đĩ để tạo ra nhiều keo mới. ví dụ dung dịch hydroxo muối cĩ khả năng tạo phức đa nhân trong dung dịch, các hợp chất này thuộc nhĩm polyme phối trí. Tùy thuộc vào giá trị pH của dung dịch nồng độ, nhiệt độ cĩ thể tạo ra muối trung tính MxAy tới hydroxit [ M(OH)p]n một dãy liên tục các polyme muối thay đổi thành phần R[Mx(OH)p]p-x và được sử dụng như các chất kết dính vơ cơ. Các nguyên tố cĩ tính chất như vậy gồm cĩ Al cho phép thể hiện ở dạng sơ đồ và tạo đường đi cho chế tạo chất keo vơ cơ.
Như vậy cũng cĩ thêm sơ đồ về các chất axit yếu kiềm ngưng tụ trong dung dịch nước đến khả năng biến đổi tạo ra các keo vơ cơ dạng dung dịch nước theo sơ đồ H1 của một nguyên tố cĩ thể tồn tại ở nhiều dạng keo khác nhau ở dạng đơn lẻ hay phối hợp với các nguyên tố khác tạo keo phức tạp dựa trên các nguyên tắc:
- chuyển các muối axit về muối trung tính
- Chuyển muối trung tính và kiềm về dạng hydroxit.
Đối với các hợp chất đa dị thể thuộc nhĩm 4 và 5 bảng hệ thống tuần hồn đặc biệt các ion chúa nhiều điện tích (+) và cĩ bán kính ion nhĩ. Khi bán kính ion tăng khả năng tạo hợp chất dị thể kém. Các axit dị thể và muối của chúng hịa tan tốt trong nước, trong rượ axeton. Khi kết tinh chugns tạo dạng ngậm nước, do đĩ cho sản phẩm dùng làm nguyên liệu chế tạo keo vơ cơ.
Cho rằng các hợp chất dị thể trong dung dịch nước sẽ tạo các phân tử của phân tử vì vật mở ra triển vọng chế tạo keo từ chúng. Tuy nhiên các hợp chất dị thể bên
trong mơi trường axit và khi tăng nồng độ sẽ xảy ra hiện tượng polyme hĩa và tạo keo axit. Vì vậy keo axit cĩ thể phát triển từ hydroxo Nitrat, hydroxo clorit Zr, Cr, Ce, Ti, …. Ngồi keo axit cịn cĩ keo kiềm. Trong loại keo kiềm gồm cĩ các muối hydroxo của Al, Si, Cr, Sn, Be, zn, Nb, Ge, Sb, Ta, V bằng con đường ngưng tụ anion trong dung dịch các muối hydroxo của các nguyên tố trên để chuyển chúng vềdạng polyme của các hydroxit. Hiện tượng này cũng cho phép được sử dụng như một phương pháp chuyển đổi keo về trạng thái đa phân tán.
Burop chia các ion theo khả năng polyme thủy phân thành 3 nhĩm:
- Nhĩm 1: Các ion của S nguyên tố kim loại khơng tạo ra phức đa nhân ( kim loại kiềm và kiềm thổ nặng).
- Nhĩm 2: Các ion tạo anion polyme của các phức hydroxo ( p, d- nguyên tố: B, Si, Ge, P, As, S, Se, Te, Nb, Mo, W, Tc, Os…)
- Nhĩm 3: Ion tạo phưc đa nhân ( s, p, d, f nguyên tố)
Nguyên nhân khác nhau về khả năng tạo phức của các nguyên tố là do đặc tính liên kết của các nguyên tố trong dung dịch với ligan ( oxy, H2O, OH-, O2-). Theo giá trị khác nhau của độ âm điện các nguyên tố Δx, giữa các nguyên tố và Oxy trở thành rõ ràng hơn do sự khác nhau mức độ liên kết ion của Э- O. Các loai keo vơ cơ cĩ thể mở rộng bằng cách biến đổi dạng của các keo đã cĩ. Ví duj biến dạng keo axit photphat nhơm một lượng Crom, cũng cĩ thể biến dạng theo anion đối với keo photphat nhơm dựa vào keo hợp chất MoO3, V2O5.
Keo kiềm thì dung dịch kiềm của hydroxyl với đa nguyên ở dạng ion Al- O-Si cũng được dạng phổ biến. Ví dụ dung dịch alumo silicat kiềm tạo các Silicat khơng hịa tna khi thay đổi pH mơi trường, do vậy cĩ thể dùng keo ở dạng. Khi này cĩ thể coi sự cĩ mặt của các phức anion silicat trong thủy tinh lỏng ( alumo silicat, titanoslicat, kiềm silicat) sẽ làm thay đổi tính chất của keo.
Cĩ thể cũng tồn tại dung dịch kiềm các phức dạng nêu trên được xác định bằng các yếu tố sau:
- cĩ vùng pH giới hạn của dung dịch mà ở trong vùng pH đĩ cĩ sự tồn tại cả 2 loiaj phức.
- Khơng cĩ sự tương tác hĩa để dẫn đến hình thành hợp chất ngưng tụ khơng tan ở trong vùng pH đĩ.
- Bên trong vùng pH nhĩm hĩa các polyme trong dung dịch với giá trị nồng độ xác định.
Về mặt lý luận các điều kiện như vậy thỏa mãn chứa các dung dịch Natri Silicat cĩ chứa các phức hydroxoanion dạng: [Al(OH)4]-, [Al(OH)4(H2O)2]2-, [Co(OH)4]2-, [Zn(OH)6]3-, [Cr(OH)5(H2O)]2-, [Sn(OH)6]2- hoặc dạng anion loại FeO42-, MnO42-, CrO42-, Cr2O72-, PO43-, SO42-, NO3-. Các ion loại trên trtreenmooi trường kiềm cao cĩ thể hay tồn tại ở trạng thái tự do hay muối của nĩ (alumosilicat
thêm aluminat Natri vào mà cịn cĩ thể thay thế 1 phần titan, cromat, manganat cũng tạo ra keo biến dạng của thủy tinh lỏng cho rằng khơng cĩ thể tồn tại các dung dịch silicat và aluminat natri khi nồng độ của chúng vẫn tồn tại bền vững.
Các nguyên tố nhĩm 5 và 6 xuất hiện khả năng tạo thành các axit ngưng tụ khi giảm giá trị pH của dung dịch cĩ chứa các anion đơn giản của các nguyên tố đĩ. Với nguyên tố Photpho của nhĩm 5 tạo với oxy các tứ diện PO4 cĩ sự tham gia của liên kết dπ-pπ ở điều kiện cĩ số quỹ đạo p cực đại. Do phản ứng ngưng tụ sẽ tạo
ra các polyaxit hay axit dị thường- các photphat ngưng tụ, các acxenat, các anion axit của phân nhĩm phụ kim loại: V, Cr, Mo.
Độ bền các polyme thẳng, vịng, meta và poly photphat cho phép chế tạo các keo trên cơ sở các polyme của chúng. Dung dịch alumo photphat chứa chủ yếu phức anion [Al(HPO4)]3-. Ngồi ra cịn cĩ thể tồn tại trong keo alumophotphat các phân tử polyme mạch nhánh và khơng gian.
Để thiết lập rằng cân bằng trong đĩ cĩ dung dịch axit photphoric đĩng vai trị