- Chất keo vơ cơ: Keo vơ cơ chiếm vị trí trung gian giữa dung dịch thực mà dung dịch keo Keo là chất kết dính cĩ cấu trúc đặc biệt vì trong cấu trúc dung dịch
2.3.2 Sự kết dính của keo vơ cơ.
2.3.2.1 Lý luận về sự bám dính của keo vơ cơ.
Sự tiếp xúc của polyme ở trạng thái với bề mặt vật rắn rất dễ xảy ra nếu như cĩ mặt của chất lỏng thấm ướt bề mặt vật rắn tốt. Chất lỏng tạo điều kiện cho các hạt chuyển dịch do đĩ chúng cĩ 2 khả năng duy trì sự tồn tại của chúng trên bề mặt lớn của vật rắn tiếp xúc với polyme ở dạng lỏng. Thường diện tích tiếp xúc giữa 2 bề mặt vật rắn rất nhỏ, bởi vì diện tích tiếp xúc chỉ một phần bề mặt tham gia ở những chỗ gồ gề của chúng (ngay cả khi đánh bĩng bề mặt cũng vậy). Quan hệ bề mặt tiếp xúc thực với điều kiện>3. Vì vậy bề mặt tiếp xúc khơng lớn.
Với chất lỏng thấm ướt tốt thì nĩ đảm bảo được tính chất của chất lỏng và bề mặt tiếp xúc thấm ướt. Khi sử dụng polyme vơ cơ thường xảy ra kết dính được do các hệ rắn cĩ cấu trúc dạng ion và chất lỏng phân cực tốt thì khả năng bám dính cao. Sự bám dính phân cực của các nhĩm hoạt động trong polyme làm cho sự bám dính của các vật liệu tốt hơn ở cả 2 phía bề mặt của vật rắn với lớp keo đĩng rắn. Các polyme trong dung dịch nước đều cĩ mối liên kết hydro- đĩ là nguyên nhân để tạo ra lực kết dính đĩng mạch của nước ( sức căng bề mặt lơn) nên chúng dễ cĩ khả năng thấm ướt các vật rắn. Sự liên kết thấm ướt do cĩ mối liên kết hydro giữa các phân tử nước với nguyên tử Oxy của vật rắn. Vì vậy cịn sự cĩ mặt của oxit đưa vào polyme vơ cơ.
Các số liệu về sự thấm ướt của các chất cũng cho biết vai trị quan trọng các tương tác của chất điện ly phân cực khi hấp phụ. Nhiệt thấm ướt tỷ lệ thuận với ứng suất trung bình điện trường trên bề mặt và rất gần với phân tử momen lưỡng cực của các nguyên tử. Sự cân bằng phân bố các hạt trên bề mặt cũng thay đổi, một phần các cation cĩ thể dịch chuyển vào trong vật rắn, cịn bề mặt mang điện tích. Như vậy theo tính chất của hĩa tinh thể vật chất đựơc dính lại với nhau (các hạt chất kết dính, chất độn, chất mới tạo ra) và cấu tạo điện tử các cation cũng ảnh hưởng, tốc độ thấm ướt và tính kết dính của hệ keo. Với các nhìn nhận như vậy cho thấy sự nâng cao độ phân cực của vật liệu cũng sẽ nâng cao được độ bám dính. Do vậy cĩ thể coi độ bám dính ban đầu của các polyme vơ cơ được thấy bằng độ bền bám dính
cuối cùng. Một số tác giả cho rằng sự tạo hợp chất hĩa học phát triển theo 2 chiều của bề mặt sẽ cĩ năng lượng bề mặt thấp do tạo hợp chất bề mặt khơng bền. Cịn phân tích nhiệt động cho thấy sự thật đĩ đúng, sự hình thành pha 2 chiều trên bề mặt được ghi nhận bởi thực nghiệm khi xem xét 2 oxit. Nhiều trường hợp các quá trình kết dính được giải thích bằng hiện tượng tích điện của lớp điện tích kép và sự tạo ra sự khác biệt về điện thế. Lý luận kết dính theo thuyết tương tác phân cực được Epphremevo đặt nền mĩng bằng mơ hình cấu tạo theo lớp- lớp kết dính với nhau nhờ các lớp hấp phụ đối xứng trên bề mặt hoạt động của lớp kết dính mang đặc tính của ion phân cực . Lý luận này được củng cố thêm khi cĩ sự tương tác tập hợp của các phân tử phân cực trong lớp kết dính bề mặt đối xứng. Cịn khi cấu trúc nước biến đổi ở lớp bề mặt và tính chất màng của gel sẽ biến đổi đến hiệu ứng phân cực cần thiết của nước và của phân tử phân cực – sản phẩm ngưng tụ. Khoảng cách ảnh hưởng của bề mặt vật rắn được chuyển thành giới hạn của lớp sẽ tăng khi cĩ mặt của H2O và đĩng vai trị quan trọng đến sự tạo thành lớp giới hạn. Trong quá trình đơng đặc của keo làm tăng sự tương tác đối xứng cĩ tác động của phân tử chất kiềm và sự phân cực trong đĩ đối với tất cả các lớp. Độ phân cực của nước giảm theo hàm mũ theo chiều sâu của vật rắn. Tạo sản phẩm ngưng tụ khi đĩng rắn keo cĩ khả năng chuyển các lớp lỏng 1 cách đều đều để tạo màng khơng di động bền- mối hàn của keo. Hiện tượng phân cực và cơ chế bám dính cĩ thể thuần túy hĩa học như là sự tạo ra các liên kết hĩa học, khi chuyển từ lớp kết dính này đến lớp kia đều qua màng mỏng giữa 2 bề mặt hạt rắn (khi tiếp xúc hồn tịan qua hệ rắn) cĩ các điểm tiếp xúc liên kết với nhau nhờ sự khác nhau về độ âm điện, bước nhảy bổ xung giữa các bước ở bề mặt phân chia pha. Khi xuất hiện trong lớp chuyển dị thể của liên kết hĩa học ở giới hạn phân chia pha trên bề mặt tiếp xúc sẽ thiết lập 2 cân bằng nhiệt độc lập:
- Cân bằng thế điện hĩa.
- Cân bằng độ âm điện (θA= θB).
Do cân bằng âm điện θA= θB làm xuất hiện điện tích gắn chặt cứng trên bề
mặt phân chia pha ( lớp kép), cịn cân bằng điện hĩa sẽ dẫn đến sự tạo thành lớp điện tích khơng gian với kích thước bằng chiều dài Đebai đối với hệ Si-SiO2, Ge- SiO2.
3.3.2.2 Một số đặc tính dính kết cĩ liên quan đến bản chất polyme của các nguyên tử keo.
Tính bám dính của polyme vào vật rắn được hiể là sự liên kết phân tử xuất hiện giữa các bề mặt khác nhau, trong hệ khi chúng tiếp xúc với nhau: Sự đĩng rắn kết dính cĩ liên quan đến nồng độ nhĩm chức mà chủ yếu là nhĩm hydroxyl. Các nhĩm hydroxyl cĩ khả năng tạo mối liên kết hydro, năng lượng hĩa học của các phân tử và cũng khơng loại trừ khả năng tạo liên kết phối trí khi bám dính. Tuy nhiên sự bám dính khơng chỉ do lưc phân tử. Độ bền của liên kết các phân tử lớn của polyme với bề mặt chất độn được xác định bằng số nhĩm chức hoạt động và bản chất của nhĩm chức cĩ trong thành phần của mạch polyme. Bằng đặc trưng phân bố các nhĩm đĩ trong mạch polyme và bằng độ dẻo của mạch. Các hạt hoạt tính của chất độn tạo ra sự biến đổi mạch các polyme hấp phụ đồng hình. Nếu tại vị trí chọn trên thủy tinh ta phủ lớp màng mỏng dung dịch polyme cùng với chất độn và dùng kính hiển vi M5y-6 cĩ phân cực ánh sáng thì trên biên phân chia giữa lớp độn với lớp màng, sẽ nhận thấy cấu trúc đối xứng của polyme. Khi đĩ sẽ cĩ mặt của chất độn làm tăng tốc độ phát triển của tinh thể. Sự tương tác của chất độn được giải thích là do sự trương bề mặt của chất độn. Để xác định đặc tính tương tác của polyme với chất độn tốt nhất là dùng phương pháp sắc ký. Nghiên cứu sự tương tác của polyme với chất độn hấp phụ khơng cĩ lỗ xốp cho phép thu được các số liệu về bản chất của lực tương tác trong hệ- chất hấp phụ- dung dịch polyme. Quan hệ phụ thuộc nhiệt độ đối với phần thể tích được dính kết cho phép đánh giá nhiệt hấp phụ. Khi thay đổi thành phần dung mơi và mức độ hydroxyl của Silicagel cĩ thể làm thay đổi tính hấp phụ từ mức khơng xác định tới mức xác định. Tất cả các hiện tượng trên dưới bất kỳ dạng nào đều xảy ra khi dùng keo vơ cơ. Để hình thành sự kết dính tại các điểm tiếp xúc keo với chất độn cĩ tính kiềm, khi cân bằng trên biên phân chia pha giữa monome và polyme trong dung dịch bị phá hỏng do sự biến đổi của pH làm giảm độ axit và làm tăng sự ngưng tụ cation và dẫn đến phân pha tách ra, pha lắng xuống tách ra do sự tương tác của chất độn với anionm của polyme sẽ cĩ thành phần khác với ban đầu. Theo số liệu nghiên cứu khi đưa CaO vào keo oxylclorrua làm chất độn tạo ra polyme clorua đồng đĩng vai trị tiếp xúc dính kết. Khi tương tác keo borat với chất độn sẽ xảy ra phản ứng hĩa học tạo ra phức rắn cĩ
thuộc vào giá trị bán thấm cách điện cảu vật liệu trong trường hợp keo- chất độn và pha tách ra. Đồng tác dụng tốt nếu giá trị bán thấm cách điện của vật liệu bị dính kết và của cấu tạo keo rất gần nhau. Vì vậy muốn độ kết dính tốt của hợp chất keo cĩ liên quan đến việc tìm kiếm các phương pháp biến đổi đặc tính điện của lớp bề mặt chất bị dính kết. Trong đĩ cĩ tạo sự phân cực ( họat hĩa bề mặt) để làm tốt tính chất điện ở lớp bề mặt.
Để làm tốt tính chất của keo cĩ thể biến tính bề mặt chất bị kết dính bằng cách nâng cao độ phân cực của bề mặt vật bị kết dính (ví dụ làm thay đổi thành phần cation ở lớp bề mặt bằng cách tạo lớp muối trên bề mặt, bằng oxit hĩa hay kiềm hĩa, cũng cĩ thể biến tính bằng hợp chất hoạt động bề mặt hoặc làm giảm chiều dày lớp keo). Hiệu quả kết dính khơng kém nếu như sử dụng các giải pháp tương tác hĩa học lên bề mặt chất bị kết dính hay chất độn. Trạng thái xuất hiện do ái lực hĩa học khơng giống nhau đối với các điện tử gọi là trạng thái “kích động”. Các nguyên tử bề mặt là các cation ở dạng tinh thể, chúng cĩ quỹ đạo tự do và cĩ khả năng cho- nhận điện tử ( donor). Nếu các quỹ đạo của nguyên tử là vùng hĩa trị thì sẽ là các anion, các quỹ đạo anion này xuất hiện trên trạng thái bề mặt cũng cĩ tính chất cho nhận điện tử. Như vậy trạng thái kích động cĩ thể mang tính chất axit hay kiềm tại trung tâm tiếp xúc. Nghĩa là cĩ tính chất cho- nhận điện tử ở trạng thái ion bề mặt tiếp xúc pha. Đơi khi cũng cĩ thể xuất hiện đồng thời các tính chất cho và nhận điện tử ở lớp bề mặt tiếp xúc của nguyên tử. Tính chất này phụ thuộc điều kiện tiến hành, các nguyên tử càng dẫn điện thể hiện tính chất cho- nhận mạnh hơn các nguyên tử bán dẫn. Mỗi nguyên tố cĩ thể tồn tại các trạng thái bề mặt khác nhau:
Ví dụ như Silic cĩ 3 trạng thái bề mặt:
- Trạng thái với năng lượng max để tạo liên kết. - 2 trạng thái cịn lại để liên kết các nguyên tử bề mặt.
Đối với các tinh thể với liên kết hốn hợp thì tồn tại trạng thái bề mặt của ion hay của dạng liên kết cộng hĩa trị: trạng thái ion. Bề mặt rất gần vùng dẫn và vùng hĩa trị tương tự như các nguyên tử ở trạng thái hĩa trị cĩ liên kết (mối nối) tự do. Khi đĩng rắn keo phe tạo ra cĩ liên kết ion và liên kết cộng hĩa trị, chúng đặc trưng
bằng trạng thái kích động bề mặt và trạng thái tạo mối liên kết ở dạng khơng cặp đơi điện tử trên bề mặt các nguyên tử với số phối trí thấp ( tương tự như các nhĩm chức và cĩ khả năng phản ứng cao). Tất cả tính chất đĩ xuất hiện trong quá trình tương tác bề mặt ( hấp phụ, phản ứng phân ly) đối với chất hấp phụ cũng như đối với pha tách ra với chất độn hay với kim loại.
Các nguyên tử bên cạnh khơng bao bọc hồn tồn các nguyên tử bề mặt ( giảm phối trí), sự thay đổi các nguyên tử bề mặt gây ra sự giảm trường lực, tác dụng trên các nguyên tử bề mặt. Kết quả thay đổi tính chất động của bề mặt mạnh tạo ra các hiệu ứng bề mặt: phổ proton và bình phương biên độ, tốc độ dao động nguyên tử,… Các hiện tượng này chỉ ra trên các hiện tượng sau: khuyếch tán bề mặt, thấm ướt, chảy mềm nhiệt dung, độ dẫn nhiệt, phân tán dịng điện trên bề mặt. Sự yếu liên kết hĩa học trên bề mặt dẫn đến tăng biên độ dao động của các nguyên tử trên bề mặt. Do vậy đối với các phản ứng bề mặt địi hỏi năng lượng hoạt hĩa ít hơn. Một trong những tương tác bề mặt là sự hấp phụ. Hiện tượng hấp phụ xác định độ thấm ướt và là cơ sở bám dính của keo đối với chất rắn. Theo mơ hình của Madolang thì oxit cĩ 2 loại trung tâm. Khi khơng cĩ vỏ hydrat các quỹ đạo trống của cation tác dụng như trạng thái rời khỏi bề mặt ( cho electron)-Các trung tâm axit cịn các quỹ đạo của ion Oxy như trạng thái bề mặt nhận (nhận electron)- các trung tâm kiềm sau khi hydrat hĩa bề mặt sẽ xuất hiện các trung tâm Brensten.
Ion OH- của nước liên kết với cation ( cho cặp đơi khơng phân chia của O2), các proton của nước rời khỏi anion (trung tâm axit Brensten). Nếu proton keo mạch về phức ion Oxy hơn OH- về phía cation, thì chất đĩ cĩ tính chất kiềm. Khi khử hydrat ở bề mặt các quỹ đạo trống của cation sẽ cĩ 1 trạng thái bề mặt (các trung tâm axit Liuit), cịn các quỹ đạo của ion Oxy sp là trạng thái bề mặt nhận ( dono) (trung tâm kiềm Louse). Nếu bề mặt đã bị hydroxyl hĩa thì tất cả trên bề mặt sẽ chứa 2 loại trung tâm axit. Nếu trước khi hydrat trên bề mặt cation axit mạng Liarse ( đơi điện tử rời khỏi), thì ion OH- liên kết chặt với cation, cịn proton của nước liên kết với các hydroxyl, khi này cĩ thể dễ dàng rời khỏi vị trí của mình, ion Oxy biến thành trung tâm axit Brenseta.
Liên kết bám dính chắc nhất là sự bám dính nhờ các trung tâm của các nguyên tử hoạt động hĩa học ở bề mặt. Trên bề mặt đồng nhất cĩ thể cĩ các trung tâm:
A, Nguyên tử tạo liên kết tự do là các orbitan tự do cĩ ái lực lớn với điện tử nằm ở các orbitan cĩ thể ion hĩa thấp (hoạt tính cho hĩa trị).
B, Cation khơng bù đắp đủ số anion cịn thiếu và xuất hiện ái lực với điện tử ( khơng bão hịa ion). Các trung tâm tương tự cĩ thể tạo và tương tác mạnh, ion điện tích xuất hiện khi bị hút và trung tâm của phân tử phân cực ví dụ H2O. Mật độ trung tâm dạng A, B bằng mật độ thực của các nguyên tử bề mặt 1015 cm2, các dạng khác là các trung tâm trên cơ sở khuyết tật.
C, Trung tâm trên cơ sở cấu trúc tinh thể, các hạt hấp phụ tương tác ngay với nhĩm nguyên tử, do đĩ làm cho xác suất giữa các hạt tăng hàng trăm lần.
D, Trung tâm hình thành do sự kết hợp của nguyên tử tại chỗ với nguyên tử cơ bản trên bề mặt. Các trung tâm dạng này mở ra khả năng hấp phụ số ion cần thiết hoặc bằng quá trình ion hĩa. Hấp phụ H2O trên chất mang là yếu tố kết dính cơ bản đảm bảo sự thấm ướt, hình thành tiếp xúc vật lý và là giai đoạn đầu dính kết qua lớp lỏng. Cũng cĩ thể coi khi hấp phụ H2O trên alumosilicat cĩ các ion tại chỗ phân cực tương tác. Tuy nhiên trên số liệu cộng hưởng từ điện tử cho thấy cĩ 1 phần điện tử khơng cặp đơi trên mạng alumosilicat hay Al2O3. Trên bề mặt oxit tồn tại trung tâm cho điện tử hoạt tính nhiều hơn các nhĩm hydroxyl và chúng cĩ khả năng tạo mối nối liên kết hydro với phân tử H2O và hấp phụ H2O liên kết với mối nối cho nhận đã tạo thành. Khả năng tạo liên kết cho- nhận xảy ra ở trên bề mặt cát thạch anh hay các chất độn khác. Khi cĩ liên kết cho- nhận của cặp đơi điện tử Oxy của phân tử nước sẽ bị kéo về phía cĩ lớp điện tử d tự do hay quỹ đạo p của mạng nguyên tử với tính chất cho điện tử, khi đĩ cĩ hiệu ứng tích điện âm. Sự tạo lưỡng cực cĩ thể tạo lưỡng cực lớn của phân tử nước. Sự tạo lưỡng cực do sự tạo liên kết các phân tử nước làm thay đổi cơng thốt lưỡng cực giả định. Khi này làm thay đổi thơng số trạng thái bề mặt để chuyển nĩ thành các trung tâm bắt điện tử của lỗ. Độ bền liên kết của các phân tử nước hấp phụ phụ thuộc nguyên tử bao quanh cho điện tử ( cho