M NH2 H2 N NH 2 NH NH 2-RO-2O
3.1 Sự đĩng rắn của dung dịch polyme vơ cơ.
Như phân tích trên đã nĩi cĩ thể coi keo- chất liên kết đĩ là trạng thái giả bền chuyển đổi quá bão hịa trước keo của dung dịch polyme vơ cơ cĩ cấu trúc ion, 1 phần của dung dịch này ở trạng thái sơ cấp (tiền kết tinh). Sự chuyển đổi trạng thái keo của các dung dịch như thế này chỉ là bước trung gian của sự đĩng rắn của dung dịch polyme, sau đĩ cĩ sự xuất hiện nồng độ giữa các hạt nghĩa là cĩ sự ngưng tụ của các hạt keo rắn. Sự chuyển đổi trạng thái này cĩ lien quan đến xu thế giảm năng lượng bề mặt riêng . Vì vậy sau khi chuyển đổi trạng thái gel để tiến hành quá trình tương tác giữa các hạt sơ cấp và tiến hành quá trình đa tụ các nhĩm bề mặt các ion lưỡng cực của sự tương tác. Khi tiếp xúc các hạt ở điển tồn tại của tiếp xúc của chất lỏng sẽ cĩ giá trị âm điện lớn nhất do đĩ kết quả tiếp xúc tồn tại chỗ đĩ sẽ nhỏ so với phần gần cho tiếp xúc của các hạt. Vì vậy các hạt cĩ thể chuyển từ bề mặt hạt tới chỗ chúng tiếp xúc cĩ liên kết với nhau để lớn dần các hạt . Trong các polyme cĩ 2 giai đoạn đa tụ khác nhau:
- Giai đoạn 1: Tiến hành quá trình song song tổng hợp cácpolyme tạo ra và hình thành trạng thái keo ở dạng dung dịch polyme. Polyme hình thành trên cơ sở của sự thủy phân polyme hĩa hay polyme hĩa trên cơ sở lai hĩa các orbitan sp hay sp2.
Quá trình kết thúc polyme hĩa hay kết thúc monome (hay ngừng hoạt hĩa các trung tâm). Theo quan điểm như vậy quá trình hình thành keo sẽ liên kết khi hết trung tâm hoạt tính, vì vậy cho rằng các cấu tử tiêu hao hệ thì các thành phần polyme được tạo ra. Như vậy mức độ polyme được hình thành keo được xác định bởi độ hịa tan của muối( nếu cấu tử tạo thành là muối). Nếu ta lấy hidroxit hay oxit của kim loại khác thì kết quả sự hịa tan của nĩ độ polyme hĩa tạo polyme trong dung dịch sẽ tăng và làm cho keo bị đĩng rắn. Theo các cơ chế đã nêu khí này cĩ khả năng dung dịch chuyển về dạng đa phân tán, kết quả cĩ sự lớn lên của mạch thẳng hay nhánh để tạo thành các hạt thấy được theo cơ chế đa tụ. Cơ chế tiếp theo của sự đĩng rắn tương tự như đĩng rắn các hạt đa phân tán. Ngồi ra sự đĩng rắn của keo cịn cĩ thể do sự khâu mạch polyme hay đồng trùng hợp polyme (đĩng vào do bổ sung thêm chất đĩng rắn thường là các oxit). Cĩ khả năng thủy tinh hĩa keo khi nâng cao nồng độ tới hạn đối với dung dịch oxiclorua và oxisunfat crom cơ sở để tạo ra polyme hĩa chính là do polyme hĩa thủy phân. Khi đĩng rắn các keo photphat tồn tại vai trị tách ra pha kết tinh khi đĩng rắn cĩ cấu trúc vơ đinh hình bảo đảm cho sự dính kết của keo nhờ cĩ chất tự các pha khác nhau trên bề mặt tiếp xúc pha. Ngồi ra cần chú ý tới độ dịch chuyển cao của các nguyên tố cấu trúc pha vơ định hình. Cũng như khơng ổn định nhiệt động của chúng về năng lượng bề mặt (tạo ra lực chuyển động đĩng rắn. Quá trình đĩng rắn thường địi hỏi phải hoạt hĩa nhiệt độ cần cho sự đa tụ theo sơ đồ làm đứt mối liên kết. Tuy nhiên cũng cĩ keo đĩng rắn khơng cần năng lượng nhiệt , với keo này cơ chế đĩng rắn của nĩ cĩ liên quan khơng chỉ với quá trình đa tụ mà cịn với sự tạo liên kết phối trí.
Xem xét sự hình thành tính chất bền vững của dung dịch nước polyme và một số chất lỏng phân cực khác đến tính chất kết dính của dung dịch keo khi ép viên, tạo hạt hay tạo hình trong gốm. Quá trình đĩng rắn pha phân tán nước tron đĩ pha phân tán là vật liệu dính kết cĩ đặc trưng riêng tương tự như một số hiện tượng khi đĩng rắn dung dịch polyme vơ cơ . Do kết quả tương tác bề mặt vật rắn trên chất lỏng xảy ra hiện tượng đối xứng các phân tử chất lỏng, khi đĩ hiệu quả đối xứng rất rộng phổ biến từ vài chuc nanomet đối với chất lỏng cĩ khối lượng phân tử thấp. Sự đối xứng các phân tử dẫn đến cấu trúc cĩ trật tự và do vậy làm tăng tính bám dính của chất lỏng, tăng độ nhớt của chất lỏng và độ bền kéo của nĩ trong lớp màng mỏng. Khi cĩ mặt trên bề mặt các phân tử các cấu tử phân cực làm tăng hiệu quả bám dính. Trạng
M O HH H
thái đặc biệt của màng nước gần với tính chất tương tác của vật rắn với nhiều trường hợp cĩ thể cĩ sự liên kết của các lúc phân tử. Để hình thành tính chất của vật liệu thu được trên cơ sở nước như chất keo cĩ lực mao quản tham gia và keo nước cĩ đặc trưng năng lượng khác. Phân tử nước và bề mặt các nhĩm hydroxyl của chất đơn như SiO2 cĩ thể tương tác theo cơ chế phối trí thơng qua liên kết hidro mạch và các nhĩm hydroxyl. Vì vậy độ bền các cầu nối tiếp xúc nước sẽ xác định độ bám dính của nước chứ khơng phải độ dính kết của nước với bề mặt vật rắn. Tính chất dính kết của chất lỏng trong hệ đa phân tán là hàm khoảng cách với bề mặt chất rắn. Tính chất kết dính của chất lỏng trong hệ đa phân tán là hàm khoảng cách tới bề mặt chất rắn.
Sự đĩng gĩp vào tính dính kết của nồng độ nước tới pha rắn cịn cĩ do sự tạo lớp điện tích kép. Bản chất lớp điện tích kép cĩ liên quan đến sự chuyển điện tử qua giới hạn phân pha, do sự khác nhau về độ tĩnh điện (thế tĩnh điện) cịn cĩ sự đĩng gĩp của hiện tượng đối xứng trên bề mặt tiếp xúc của các nhĩm hấp phụ chức năng phân cực ngược lại và cĩ sự phân cực điện tử nước dưới tác dụng của trường pha rắn. Để nhấn mạnh điều kiện quan trọngđể cĩ tính dính kết tốt là cĩ pha kết tinh tách ra ở trạng thái vơ định hình. Cũng cĩ quan niệm cho rằng khi kết tủa các chất từ dung dịch thì ban đầu tách ra ở dạng vơ định hình sau đĩ mới tự kết tinh về dạng tinh thể. Các yếu tố xác định đặc trưng vềkích thước hạt kết tinh là độ quá bão hồ của dung dịch . Hệ số quá bão hồ đối với dung dịch muối hồ tan khơng vượt qua giá trị 1,5. Dung dịch cĩ độ quá bão hồ cao đặc biệt sẽ tạo chất kém tan. Mức độ quá bão hồ càng cao(độ bán quá bão hồ càng thấp) càng cĩ xác suất tạo pha rắn cao ở trạng thái vơ định hình, chất càng khĩ hồ tan càng cĩ mức độ quá bão hồ cao ở trong dung dịch, sự quá bão hồ tạo ra cho phản ứng hố học xảy ra. Đối với chất dễ hồ tan thì dễ tách ra kết tủa ở dạng tinh thể từ dung dịch quá bão hồ, khi này hệ số quá bão hồ nhỏ(K nhỏ). Trên quá trình đĩng rắn thể hiện ảnh hưởng tương tác các ion với phân tử nước phối trí. Các ion hoạt tính được tạo thành do kết quả của mối liên kết cho-nhận dưới dạng
Các phức bị hidrat hố bởi các lớp tiếp theo của phân tử nước gián tiếp qua mối liên kết của hidro và cĩ thể tiếp xúc cơ bản giữa các hạt được thực hiện chức
M O H H H O bm bm Mbm O H H O H H O Si O H H O Sibm OH O H H O H H Obm
năng “khố lại”. Sự tích điện càng cao và kích thước cation càng bé càng dễ cĩ khả năng cho điện tử và mối liên kết
càng bền giống như mối liên kết hidro của phân tử nước phĩi trí với các phân tử khác khi đĩ độ phân cực càng mạnh của mối liên kết H-O trong các phân tử của cation. Sự phân rã phức chất tương tự khi đĩng rắn trong dung dịch dễ tạo bề mặt khố phức hoạt tính trong đĩ cation phối trí trên bề mặt dễ tạo tiếp xúc giữa các hạt tại chỗ tiếp xúc
Nếu khoảng cách giữa các nguyên tử tới bề mặt lớn hơn 0.5-0.6 nanomet thì tiếp xúc sẽ cĩ cấu trúc
và độ bền của mối tiếp xúc thấp. Đối với thuỷ tinh lỏng hay tụ gel SiO2 cĩ thể cĩ ion Silic chuyển ra bề mặt và tiếp xúc trên cơ sở
và độ bền rất cao.
Tuy nhiên do sự rời khỏi của Silic khỏi “càng” gồm các ion oxy ở mặt tứ diện (SiO4), nồng độ oxy trên bề mặt sẽ cao. Sự hydrat amino thực hiện bằng cách nhờ mối liên kết hydro. Do vậy tồn tại vai trị tiếp xúc sẽ thuộc dạng:
Độ bền mối liên kết hydro của các anion sẽ tăng theo dãy các chất sau: SO42-, PO43-, SiO44-. Kết quả này tương ứng với kết luận. Sự dính kết trên cơ sở sunphat kém hơn chất kết dính trên cơ sở photphat và silicát. Thường trong quá trình đĩng rắn xảy ra các giai đoạn: Đơng tụ và đĩng rắn. Đối với giai đọan đơng tụ đặc trưng bằng biến dạng địi hỏi thuận nghịch cao. Khi khơng cĩ sự chảy nhớt - nhờ cĩ liên kết bền giữa các hạt. Ngồi ra cịn do độ uốn đàn hồi của phân tử lớn và khả năng biến đổi của nĩ khi đơng tụ . Khi cĩ phản ứng trao đổi ( giữa Magiê sunphat hay sunphitbari, sunphatbari vơ định hình bắt đầu đơng tụ để tạo gel đàn hồ.
Sibm OH O H
Si OH +HO Si
Sự đĩng rắn của keo cĩ thể thực hiện nhờ đưa thêm vào keo chất điện ly để liên kết với các mối liên kết ngang tạo thành và khơng nhất thiết phải cĩ bản chất hố học giống nhau, bởi vì khi xuất hiện đơng tụ trong trường hợp đốt nĩng sẽ biến thành chất chảy nhớt. Rất nhiều loại keo đĩng rắn khi đốt nĩng.cĩ thể diễn ra các phản ứng thuỷ phân để dẫn đến hình thành chất rắn, bởi vì hằng số cân bằng của phản ứng tổng khi tăng nhiệt độ sẽ tăng theo. Khi thuỷ phân cĩ thể kết tủa các hydoxit, hydroxitoxit và oxit kim loại. Ví dụ Nitrat sắt cĩ thể dẫn đến nồng độ và pH đến giá trụ để từ đĩ cĩ thể kết tủa Fe(OH)3 ở nhiệt độ 80-1200C về dạng FeO(OH) (hetit) ở nhiệt độ cao hơn nhiều cĩ thể tạo ra Fe304 (hematit). Trong các phản ứng kết tủa cĩ sự tham gia của anion sẽ phức tạp hơn nhiều.
Ví dụ: hệ sunphit-bisunphat đều cĩ xu thế kết tủa khi đốt nĩng các sunphat kiềm. Nếu bổ xung vào đĩ muối cation khác sẽ kết tủa muối kép kiềm tính. Đối với keo thuỷ tinh lỏng sẽ đĩng rắn do kết quả phản ứng với chất độn cĩ khả năng đưa từ từ ion vào dung dịch để tạo hợp chất silicát khơng hồ tan thưịng ở trạng thái vơ định hình, muốn vậy cĩ thể dùng các muối của kim loại nhĩm 2,4,6 trong bảng hệ thống tuần hồn hay nguyên tố nhĩm d. Sựe chuyển dịch vào dung dịch hợp chất silic ở dạng H2SiO3 phân tử thấp cĩ thể vào 1 số quá trình:
a, Tạo phản ứng đa tụ với các nhĩm bề mặt của chất độn SiO2 được chuyển từ dung dịch ra và bám trên bề mặt chất độn.
b, Do kết quả các hạt tách ra trên bề mặt.
c, Do sự tương tác các ion trong dung dịch để tạo hợp chất kém tan. Sự đĩng rắn của thuỷ tinh lỏng xảy ra ở các giai đoạn sau:
a, Khi nâng cao nhiệt độ: dung dịch Na2SiO3 -> bốc hơi H2O cĩ sự keo tụ, đa tụ các nhĩm để tạo mức độ đa tụ cao hơn.
b, Khi biến đổi PH mơi trường cĩ quá trình: Na2SiO3 + H2CO3 → Na2CO3 +H2SiO3↓. H2O +CO2 = H2CO3