Trung tâm phản ứng của phản ứng trùng hợp anion là những anion hữu cơ (carbanion). Những monomer cĩ khả năng tham gia phản ứng trùng hợp anion là các
monomer thuộc dãy vinyl CH2=CH-Y với Y là nhĩm hút e, thường xuất hiện ở các hợp
chất cĩ liên kết như sau: -N≡N, C=O, những hợp chất dị vịng, …
1.Chất xúc tác:
+ Các amid của kimloại kiềm (MNH2).
Ví dụ: KNH2 /NH3 lỏng, KNH2 K++ − 2
NH
sẽ khơi mào cho phản ứng trùng hợp anion. Xúc tác loại amid của kimloại kiềm thường dùng cho phản ứng trùng hợp anion theo cơ chế ion.
−
2
NH
+ Các hợp chất cơ kim của các kim loại kiềm, ví dụ: metylkali, butylkali, etylnatri, ...
Ví dụ: C2H5Na Na+ C2H5- cặp ion
Cặp ion này sẽ khơi mào cho phản ứng trùng hợp aniontheo cơ chế cặp ion. + Xúc tác Xigle-Natta: là phức hệ của các hợp chất cơ kim nhĩm I, III với những clorua kimloại thuộc nhĩm IV, VIII, trong đĩ hệ xúc tác cơ kim của nhơm và clorua Titan được sử dụng nhiều nhất.
Ví dụ: TiCl3 + (C2H5)3Al Cl Ti Cl Cl C2H5 Al C2H5 C2H5 Phức này sẽ khơi mào cho phản ứng trùng hợp anion.
2.Cơ chế và động học của phản ứng trùng hợp anion:
Tùy theo chất xúc tác sử dụng mà ta cĩ các loại phản ứng trùng hợp anion theo cơ chế ion, cặp ion hay phối trí.
a.Phản ứng trùng hợp anion theo cơ chế ion:
Xét phản ứng trùng hợp dãy vinyl (CH2=CH-Y, trong đĩ Y là nhĩm hút e) với xúc tác NaNH2 và dung mơi là NH3.
i. Giai đoạn khơi mào:
NaNH2 (trong NH3) Na++ − ( nhanh) 2
NH
Dung mơi NH3 cĩ khả năng sonvat hĩa rất mạnh , làm cho NaNH2 phân li ra ion và tồn tại ở dạng ion .
Khả năng phân li của NaNH2 được đặc trưng bằng hằng số cân bằng K và K=[ ][ [ ] Na NH NaNH + − 2 2
] , trong đĩ −sẽ khơi mào cho phản ứng trùng hợp anion. 2 NH vk = kk[ ]. . .[ ] [ ] . NH M k K NaNH Na M k 2 2 − + = (XIII-19)
ii. Giai đoạn phát triển mạch:
---
iii. Giai đoạn ngắt mạch: được thực hiện nhờ sự tham gia của các carbanion đại phân tử đang phát triển. Đặc điểm của chúng là cĩ tính hoạt động rất cao nhưng lại tương đối ổn định. Do đĩ, trong nhiều trường hợp phản ứng cĩ thể xảy ra đến cùng khi khơng cịn monomer nữa nếu như trong hệ khơng cĩ tạp chất cĩ khả năng làm ngắt mạch. Kết quả là ta nhận được polimer cịn chứa các trung tâm hoạt động, tức là vẫn cịn cĩ khả năng khơi mào cho phản ứng trùng hợp khác. Các polimer đĩ gọi là các polimer "sống".
Do đĩ, ở giai đoạn ngắt mạch, đa số các trường hợp khơng xảy ra và khi đĩ vng = 0 và vpư = vp =kp.M.R- (XIII-21).
Cĩ thể cho rằng nồng độ của các trung tâm phản ứng bằng nồng độ chất xúc tác, tức là R- = Cxt và ta cĩ: vpư=vp= kp.M.Cxt (XIII-22).
Nhận xét: Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào nồng độ xúc tác, nồng độ monomer và
nhiệt độ, cịn P v
v p ng
= = ∞(XIII-23), tức là phản ứng xảy ra đến cùng khi khơng
cịn monomer nữa.
b.Phản ứng trùng hợp anion theo cơ chế cặp ion:
Xét phản ứng trùng hợp dãy vinyl với xúc tác là hợp chất cơ kim C4H9Li. Phản ứng xảy ra theo 3 giai đoạn sau:
i. Giai đoạn khơi mào:
ii. Giai đoạn phát triển mạch:
iii. Giai đoạn ngắt mạch: Nếu phản ứng xảy ra trong mơi trường khan, khơng
cĩ dung mơi thì ta sẽ nhận được polimer”sống”. vpư = vp = kp.M.R± (XIII-26) và P v
v p ng
CHƯƠNG XIV. TỔNG HỢP POLIMER BẰNG PHƯƠNG PHÁP TRÙNG NGƯNG.
I.Một số khái niệm:
1.Định nghĩa phản ứng trùng ngưng:
Phản ứng trùng ngưng là quá trình liên kết các monomer lại với nhau để tạo thành polimer, cĩ kèm theo sự tách các sản phẩm phụ thấp phân tử như nước, amoniac, khí carbonic, ...
2.Điều kiện để monomer tham gia phản ứng trùng ngưng:
Là các monomer phải chứa ít nhất 2 nhĩm chức trong phân tử, các nhĩm chức thường gặp là: –COOH, -NH2, -OH, -COCl, ...
3.Đặc điểm của phản ứng trùng ngưng:
+ Phản ứng trùng ngưng khác với phản ứng trùng hợp là sản phẩm của phản ứng trùng ngưng cĩ thành phần nguyên tố khác với thành phần của monomer ban đầu.
Quá trình trùng ngưng trên là giữa các monomer khác loại được gọi là phản ứng đồng trùng ngưng hay trùng ngưng khác loại, cịn quá trình trùng ngưng chỉ cĩ 1 loại monomer tham gia phản ứng gọi là phản ứng trùng ngưng cùng loại.
+ Nếu monomer cĩ 3 nhĩm chức trở lên thì khi trùng ngưng sẽ nhận được polimer cĩ cấu trúc mạng lưới khơng gian.
Ví dụ: Khi cho acid terephtalic tác dụng với glicerin thì ta nhận được nước và nhựa glyptal cĩ cấu trúc mạng lưới khơng gian như sau: