Các hydrocacbon trong nguyên liệu FCC.
- Parafin: là các hydrocacbon mạch thẳng hoặc mạch nhánh có công thức hóa học CnH2n+2.
Nói chung nguyên liệu FCC chứa chủ yếu các hydrocarbon parafin(chiếm khoảng 50 đến 65% khối lƣợng của nguyên liệu). Hydrocarbon parafin dễ bị cracking và tạo ra lƣợng sản phẩm lỏng nhiều nhất. Parafin tạo ra gasolin nhiều nhất, khí nhiên liệu ít nhất, nhƣng cũng có giá trị octan thấp nhất.
- Olefin: là các hydrocacbon chƣa bão hòa, có công thức là CnH2n.
So với parafin olefin là hợp chất kém bền hơn, dễ dàng tham gia nhiều phản ứng. Olefin có trong nguyên liệu FCC là do các quá trình xử lý trƣớc đó, ví dự nhƣ cracking nhiệt. Olefin là hợp chất không mong muốn trong nguyên liệu FCC vì olefin dễ bị polyme hóa tạo ra các sản phẩm nhƣ cốc và nhựa. Hàm lƣơng olefin tối đa trong nguyên liệu cracking xúc tác là 5% khối lƣợng của nguyên liệu.
Nguyễn Thành Chung – CN Hóa dầu – K55 Trang 59
- Naphten: có công thức CnH2n, có cấu trúc mạch vòng, là hợp chất chƣa bão hòa.
Naphten là hợp phần mong muốn trong nguyên liệu FCC vì tạo ra xăng có trị số octan cao. Xăng đƣợc tạo ra từ naphten có nhiều aromat hơn và là nặng hơn so với xăng đƣợc sản xuất từ cracking parafin.
- Aromat: có công thức CnH2n-6, chứa vòng cacbon chƣa bão hòa và khá ổn định.
Aromat là các hợp chất chứa ít nhất một vòng benzen. Vòng benzen rất bền và không bị cracking. Aromat là hợp phần mong muốn cho nguyên liệu FCC hiện nay vì sẽ tạo ra xăng có giá trị octan cao.
Cracking các aromat thƣờng xảy ra sự phân cắt các mạch nhánh và tạo ra các hydrocacbon phân tử nhỏ. Ngoài ra,một số hợp chất aromat đa vòng có thể tạo hợp chất không mong muốn là cốc, nhựa.
- Các chất nhựa và asphan:
Nói chung là những chất có hại. nếu trong các sản phẩm nhiên liệu có nhựa và asphanten thì khả năng cháy sẽ không hoàn toàn, tạo cặn và tàn, làm tắc vòi phun của động cơ. Nhựa thƣờng là những chất dễ bị oxy hóa sẽ làm giảm tính ôxy hóa của sản phẩm dầu mỏ.
Tính chất vật lý chính của nguyên liệu FCC:
- Tỷ trọng và độ oAPI:
Tỷ trọng là tỷ số giữa trọng lƣợng riêng của một vật ở một nhiệt độ nhất định và trọng lƣợng riêng của một vât khác đƣợc chọn làm chuẩn, xác định ở cùng vị trí.
Nguyễn Thành Chung – CN Hóa dầu – K55 Trang 60
Đối với các sản phẩm dầu lỏng đều lấy nƣớc cất ở nhiệt độ 4oC và áp suất 760 mmHg làm chuẩn.
Tỷ trọng của dầu mỏ, hoặc một phân đoạn dầu mỏ ở nhiệt độ t trên trọng lƣợng riêng của nƣớc ở 4oC, đƣợc ghi là dt
4. Để dễ so sánh, tỷ trọng đƣợc biểu thị ở cùng nhiệt độ, thƣờng lấy ở nhiệt độ 20oC(d204) hoặc 15,6oC(60oF) so với nƣớc ở cùng nhiệt độ(d15,615,6).
Công thức chuyển đổi tỷ trọng sang độ oAPI(American Petroleum Institute gravity)nhƣ sau:
o
API tỷ lệ nghịch với tỷ trọng D nên giá trị của độ oAPI càng cao thì chất lỏng càng nhẹ. Trong chế biến dầu mỏ, oAPI thƣờng đƣợc đo hàng ngày với mỗi nguyên liệu và sản phẩm(theo tiêu chuẩn ASTM D-287). Ngƣời ta dùng một tỷ trọng kế cắm vào một ống đong đựng hỗn hợp cần đo, đọc giá trị độ oAPI và nhiệt độ của chất lỏng. Sau đó căn cứ vào các bảng chuẩn quy đổi về oAPI ở nhiệt độ 15,5oC.
Đối với nguyên liệu giàu parafin, ngƣời ta phải gia nhiệt đến khoảng 49o
C trƣớc khi nhúng tỷ trọng kế. Gia nhiệt làm cho sáp nóng chảy và để đọc chính xác. Ở cùng một khoảng nhiệt độ chƣng cất nhƣ nhau, phân đoạn có 26 oAPI dễ bị cracking hơn so với phân đoạn 24oAPI, vì nguyên liệu với 26oAPI có nhiều parafin mạch thẳng hơn. Khi tiếp xúc với chất xúc tác ở nhiệt độ 700oC, sẽ dễ bị phân cắt thành các sản phẩm có giá trị.
Các giá trị oAPI cung cấp những thông tin quan trọng về phẩm chất nguyên liệu. Tuy nhiên sự dịch chuyển các giá trị oAPI còn liên quan đến nhiều tính chất khác của nguyên liệu nhƣ dạng cacbon, điểm anilin. Do đó ngƣời ta phải đo các tham số khác để đặc trƣng đầy đủ tính chất của nguyên liệu.
Thành phần cất:
Các số liệu về khoảng nhiệt độ chƣng cất cung cấp các thông tin quan trọng về thành phần, chất lƣợng của nguyên liệu. Chƣng cất dầu thô trong phòng thí nghiệm đƣợc tiến hành bằng cách đo nhiệt độ của hơi chƣng cất ở điểm sôi ban đầu(IBP, Initial Boiling Poin) ứng với các phân đoạn phần trăm thể tích: 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 95 và điểm sôi cuối cùng(EBP, End Boiling Poin). Ba phƣơng pháp tiêu chuẩn ASTM thƣờng đƣợc sử dụng để đo điểm sôi là D-86, D-1160, D- 2887, D-86 là phƣơng pháp phổ biến nhất trong các nhà máy lọc dầu. Chƣng cất đƣợc thực hiện ở áp suất khí quyển, khi mẫu có EBP thấp hơn 400oC. Trên nhiệt độ đó, mẫu bắt đầu bị cracking nhiệt. Sự cracking nhiệt đƣợc biểu hiện bởi sự sụt giảm
Nguyễn Thành Chung – CN Hóa dầu – K55 Trang 61
nhiệt độ của hơi chƣng cất, có khói nâu xuất hiện và áp suất của hệ tăng. Hầu hết các nguyên liệu cho FCC hiện nay đều là nguyên liệu nặng, không thích hợp với phƣơng pháp D-86 vì phƣơng pháp này đƣợc sử dụng cho các sản phẩm nhẹ.
Phƣơng pháp D-1160 đƣợc thực hiện ở điều kiện chân không. Các kết quả đo đƣợc chuyển đổi về điều kiện áp suất thƣờng bằng bảng cho sẵn. Phƣơng pháp này có giới hạn cực đại EBP khoảng 538oC ở áp suất khí quyển, cao hơn nhiệt độ đó, mẫu bắt đầu bị cracking nhiệt.
D-2887 là phƣơng pháp chƣng cất mô phỏng nhiệt độ thấp(SIMDIS, Simulated Distillation), ngƣời ta đo % thể tích của phân đoạn có nhiệt độ sôi thực(TBP-True Boiling Poin) bằng phƣơng pháp sắc ký khí GC(Gas Chromatography). Tƣơng tự nhƣ D-1160, phƣơng pháp D-2887 bị giới hạn ở nhiệt độ sôi cực đại 538oC. Tuy nhiên với các hệ GC mới, ngƣời ta có thể đo đƣợc các nhiệt độ sôi cao đến 750oC. Nhờ phƣơng pháp này, ngƣời ta có thể đo đƣợc nhiệt độ sôi của các nguyên liệu nặng chứa dầu cặn và đặc trƣng các dầu thô. So với phƣơng pháp D -1160, phƣơng pháp SIMDIS có thao tác đơn giản hơn, độ lặp lại tốt hơn và đo điểm IBP, nhiệt độ sôi của điểm 5% và 10% chính xác hơn.
Các số liệu chƣng cất cung cấp các thông tin về phân đoạn nguyên liệu nhẹ có nhiệt độ sôi thấp hơn 343oC. Các nguyên liệu nhẹ này thƣờng cho hiệu suất LCO cao và độ chuyển hóa thấp. Các nguồn nguyên liệu nhẹ thƣờng là các gasoil của các công đoạn chƣng cất khí quyển, chƣng cất chân không nhẹ và sản phẩm nhẹ của lò cốc. Nguyên liệu nhẹ có độ chuyển hóa thấp do:
- Các sản phẩm hydrocacbon nhẹ thƣờng khó bị cracking hơn. - Gasoil nhẹ từ lò cốc chứa rất nhiều aromat.
- Aromat nhẹ có mạch nhánh thì phần mạch nhánh dễ bị cracking.
Nói chung nguyên liệu nhẹ đƣợc sử dụng rất hạn chế. Tuy nhiên gasoil nhẹ trong nguyên liệu FCC làm giảm lƣợng cốc trên chất xúc tác, có nghĩa là làm giảm nhiệt độ hoàn nguyên xúc tác.
Các số liệu chƣng cất cho biết thông tin về phần nguyên liệu có nhiệt độ sôi trên 482oC, phần nguyên liệu này có khuynh hƣớng tạo cốc bề mặt và chứa nhiều tạp chất nhƣ các hợp chất chứa kim loại và nitơ, tạo ra sản phẩm lỏng ít hơn, còn cốc và khí thì nhiều hơn.
Điểm anilin:
Là một amin thơm(C6H5NH2). Khi đƣợc sử dụng làm dung môi, anilin hòa tan chọn lọc các phân tử aromat ở nhiệt độ thấp, còn parafin và naphten ở nhiệt độ cao hơn. Anilin đƣợc sử dụng để xác định hàm lƣợng các hydrocacbon thơm(độ aromat) của các sản phẩm dầu mỏ, trong đó có nguyên liệu FCC.
Nguyễn Thành Chung – CN Hóa dầu – K55 Trang 62
Điểm anilin (AP) là nhiệt độ tốt thiểu để hòa tan hoàn toàn một mẫu dầu vào anilin.
Phƣơng pháp ASTM D-611 đƣợc thực hiện bằng cách gia nhiệt một hỗn hợp 50/50 mẫu và anilin cho đến khi thành một pha đồng thể. Sau đó hỗn hợp đƣợc làm lạnh; nhiệt độ mà tại đó hỗn hợp bắt đầu xuất hiện màu đục, chính là điểm anilin. Phép thử đƣợc tiến hành nhờ một nguồn sáng chiếu qua mẫu.
AP tăng với sự tăng hàm lƣợng parafin và giảm với độ aromat. Điểm anilin cũng tăng theo trọng lƣợng phân tử. Naphten và olefin có giá trị nằm giữa parafin và aromat. Điểm anilin cao hơn 93oC đặc trƣng cho nguyên liệu parafin, thấp hơn 65oC đặc trƣng cho aromat.
Điểm anilin đƣợc dùng để xác định độ aromat của gasoil và các nguyên liệu nhẹ. Giữa AP và chỉ số khúc xạ có mối quan hệ tƣơng hỗ. Do đó, ngƣời ta còn sử dụng chỉ số khúc xạ để đặc trƣng cho nguyên liệu FCC.[14]
Chỉ số khúc xạ:
Tƣơng tự nhƣ điểm anilin, chỉ số khúc xạ RI(refractive index) cho biết hàm lƣợng aromat của mẫu. RI càng cao, aromat càng nhiều và mẫu càng khó bị cracking. Chỉ số khúc xạ đƣợc đo bởi phƣơng pháp thực nghiệm(ASTM D-1218) hoặc đƣợc xác định theo quan hệ chuyển đổi theo hệ thức TOTAL từ AP. Trong phòng thí nghiệm, ngƣời ta đo RI bằng khúc xạ kế. Đối với những mẫu dầu có màu tối và độ nhớt cao, cả AP và RI đều bị hạn chế về độ chính xác và khả năng sử dụng.
Số brom(ASTM D-1159) và chỉ số brom(ASTM D-2710) là các phƣơng pháp định tính xác định số tâm phản ứng của mẫu. Brom không chỉ liên kết với olefin mà còn với các phân tử bazơ chứa nitơ và với một số dẫn xuất aromat chứa sulfua. Tuy nhiên, olefin là các tâm phản ứng chủ yếu nhất, nên số brom đƣợc dùng để đánh giá hàm lƣợng olefin trong nguyên liệu.
Số brom là số gam brom đƣợc dùng để tác dụng với 100g mẫu. Các số brom điển hình là:
- Nhỏ hơn 5 đối với nguyên liệu đã qua hydro-xử lý.
- Là 10 đối với gasoil nặng từ công đoạn chƣng cất chân không. - Là 50 đối với gasoil từ lò cốc.
Theo kinh nghiệm thực tế, phần olefin của mẫu bằng một nửa số brom. Chỉ số brom là số mg của brom đƣợc dùng để tác dụng với 100 g mẫu. Chỉ số này đƣợc dùng trong công nghệ hóa học đối với các nguồn nguyên liệu có hàm lƣợng olefin rất thấp.
Nguyễn Thành Chung – CN Hóa dầu – K55 Trang 63
Độ nhớt:
Độ nhớt biểu thị thành phần hóa học của một mẫu dầu. Khi độ nhớt của mẫu tăng, hàm lƣợng parafin tăng, hàm lƣợng hydro tăng và hàm lƣợng aromat giảm. Độ nhớt đƣợc đo ở hai nhiệt độ khác nhau, đặc biệt ở 38 oC và 99 oC. Đối với nhiều nguyên liệu FCC, mẫu dầu khá đặc và sệt ở 38oC nên mẫu đƣợc gia nhiệt khoảng 50oC.
Độ nhớt là một thƣớc đo độ bền chảy của một chất lỏng. Đơn vị đo độ nhớt tuyệt đối là Poise(P). Tuy nhiên việc xác định độ nhớt tuyệt đối rất khó, vì vậy ngƣời ta thƣờng sử dụng độ nhớt động. Độ nhớt động đƣợc xác định bằng cạc đo thời gian chất lỏng chảy qua một ống dạng mao quản có đƣờng kính và độ dài quy định. Đơn vị đo độ nhớt động là Stoke(St).
Giữa độ nhớt động và độ nhớt động có quan hệ: St = trong đó: P = 0,1 N.s/m2 = 1 dyn.s/cm2 = 1 g/cm.s; 1 St = 1cm2/s; d: khối lƣợng riêng, g/cm3.
Độ nhớt Saybolt(ASTM D-88) là đại lƣợng đƣợc sử dụng phổ biến nhất để đo độ nhớt của dầu mỏ, của nguyên liệu FCC. Phƣơng pháp Sayboit có 2 dạng:
- Viscomet vạn năng Sayboit SUV(Saybolt Univerasal Viscometer) áp dụng cho dầu nhẹ.
- Viscomet furol sayboit(SFV) dùng cho dầu nặng.
Cả hai cách đều dựa trên nguyên tắc đo thời gian chảy của một thể tích mẫu cố định qua một ống mao quản ở nhiệt độ xác định.
Sự khác nhau giữa hai dụng cụ trên là đƣờng kính bên trong của ống chảy khác nhau. SUV có đƣờng kính trong của ống là 0,176 cm, của SFV là 0,315 cm. SUV đƣợc dùng cho các mẫu có thời gian chảy lớn hơn 600s. Đối với các gasoil thông thƣờng nhất, thời gian chảy là đủ ngắn nên đƣợc đo bằng SUV. Kích thƣớc của ống trong hai phƣơng pháp đo đƣợc chọn sao cho độ nhớt Furol của dầu bằng 1/10 độ nhớt Universal ở cùng một nhiệt độ.
Cacbon:
Nguyễn Thành Chung – CN Hóa dầu – K55 Trang 64
Các thiết bị cracking xúc tác thƣờng có khả năng giới hạn đốt cháy cốc, do đó sự có mặt của cặn cacbon trong nguyên liệu sẽ tạo ra lƣợng cốc nhiều hơn và làm giảm rõ rệt năng suất thiết bị FCC. Gasoil thƣờng dùng làm nguyên liệu FCC có ít hơn 0,5 % khối lƣợng cặn cacbon, những nguyên liệu chứa dầu cặn, hàm lƣợng cặn cacbon lên đến 15 % khối lƣợng.
Hiện nay có bốn phƣơng pháp đƣợc sử dụng để xác định cặn cacbon trong nguyên liệu FCC:
- Conradson Carbon Residue(CCR);
- Ramsbottom Carbon Residue(RCR);
- Microcarbon Residue(MCR);
- Heptane Insolubles.
Xác định cặn conradson theo phƣơng pháp ASTM D-189 bằng cách đo cặn cacbon sau khi bay hơi mẫu bằng phân hủy nhiệt. Mẫu đƣợc cho vào đĩa đã cân sẵn. Sau đó đƣợc gia nhiệt bằng đèn ga cho đến khi hơi của mẫu ngừng cháy và không thấy khói xám bốc ra. Sau khi làm nguội, đĩa đựng mẫu đƣợc cân lại để tính toán % cặn cacbon. Phép thử này khá đơn giản và phổ biến, nhƣng không cho kết quả tốt về đặc điểm hình thành cốc của nguyên liệu FCC, bởi vì chỉ chỉ cho biết cặn tạo ra do hiệu ứng nhiệt chứ không phải do hiệu ứng xúc tác. Ngoài ra phƣơng pháp náy có độ lặp không cao, độ chính xác kém.
Phƣơng pháp ramsbottom ASTM D-524 đƣợc dùng để xác định cặn cacbon. Mẫu đƣợc cho vào một bình cầu đã cân trƣớc, sau đó lắp bình cầu vào bếp gia nhiệt trong 20 phút. Nhiệt độ của bếp giữ ở 553oC. Sau 20 phút, bình cầu đƣợc làm nguội và cân. So với phƣơng pháp conradson thì phƣơng pháp này chính xác hơn và có độ lặp lại tốt hơn.
Nguyễn Thành Chung – CN Hóa dầu – K55 Trang 65
Phƣơng pháp xác định microcacbon hiện nay còn đƣợc gọi là phƣơng pháp micro sử dụng một dụng cụ đo cacbon conradson. Phƣơng pháp micro(ASTM D- 4530) cho các kết quả cũng tƣơng tự nhƣ phƣơng pháp conradson(ASTM D-189).
Phƣơng pháp không tan trong heptan(ASTM D-3279) đƣợc sử dụng phổ biến để xác định hàm lƣợng asphanten trong nguyên liệu. Asphanten là các cụm vật liệu đƣợc tạo ra từ các mạng aromat đa nhân. Các asphanten không tan trong cá parafin C5-C7. Lƣợng các asphanten bị kết lắng luôn thay đổi từ dung môi này đến dung môi khác.
Hàm lƣợng các hợp chất N2:
Nitơ trong nguyên liệu FCC tồn tại dƣới dạng các hợp chất hữu cơ chứa nitơ.
Hàm lƣợng nitơ trong nguyên liệu FCC thƣờng đƣợc đánh giá qua hai dạng: nitơ bazơ và nitơ tổng. Nitơ tổng là tổng của nitơ bazơ và nitơ không bazơ. Nitơ bazơ thƣờng bằng 0,25 đến 0,5 nitơ tổng. Các hợp chất nitơ bazơ sẽ trung hòa các tâm axit của chất xúc tác và làm giảm độ chuyển hóa. Tuy nhiên các hợp chất nitơ là chất ngộ độc xúc tác tạm thời. Trong thiết bị hoàn nguyên, hợp chất chứa nitơ bị đốt cháy, hoạt tính xúc tác đƣợc hồi phục, khoảng 70-90% nitơ trong cốc đƣợc chuyển thành nitơ, phần còn lại đƣợc chuyển thành NOx và đƣợc thoát ra ngoài môi trƣờng cùng với khí thải.
Sự ngộ độc xúc tác do các hợp chất nitơ trong nguyên liệu FCC là khá lớn(cứ 100 ppm nitơ dạng bazơ trong nguyên liệu làm giảm khoảng 1% hiệu suất tạo
Nguyễn Thành Chung – CN Hóa dầu – K55 Trang 66
xăng). Để khắc phục tác hại của hợp chất nitơ bazơ ngƣời ta phải nâng cao nhiệt độ phản ứng và sử dụng các chất xúc tác có hàm lƣợng zeolit cao và pha nền hoạt tính.
Trong một số nhà máy lọc dầu, nguyên liệu đƣợc hydro- xử lý(hydrotreating)