Năm 1936, dây chuyền cracking xúc tác đầu tiên đƣợc đƣa vào công nghệ chế biến dầu, hoạt động theo phƣơng thức gián đoạn với lớp xúc tác cố định do kỹ sƣ ngƣời Pháp tên là Houdry thiết kế. Vì còn tồn tại nhiều nhƣợc điểm nhƣ hoạt động gián đoạn và rất phức tạp trong vận hành, nhất là khi chuyển giao giữa hai chu kỳ: phản ứng và tái sinh xúc tác trong cùng một thiết bị. Dây chuyền này đã đƣợc nhanh chóng cải tiến và hiện chỉ còn mang ý nghĩa lịch sử của quá trình cracking xúc tác.
Năm 1941, xuất hiện quá trình cracking xúc tác với lớp xúc tác chuyển động thay cho quá trình Houdry. Việc tiến hành cracking và tái sinh xúc tác đã đƣợc thực hiện ở các thiết bị riêng biệt: thiết bị phản ứng(reactor) và thiết bị tái sinh(regenerator). Xúc tác từ thiết bị phản ứng vào thiết bị tái sinh và ngƣợc lại hoặc bằng tự chảy, hoặc bằng cƣỡng bức; xúc tác đã làm việc có chứa cốc chuyển động vào lò tái sinh, xúc tác đã tái sinh vào lò phản ứng tạo thành một chu trình liên tục. Các dây chuyền loại này khá phổ biến. Xúc tác thƣờng có dạng hạt hình cầu với đƣờng kính từ 3 đến 5 mm. Dây chuyền cracking xúc tác loại này ở Nga có tên là loại 43-1 và 43-102, còn ở các nƣớc khác có tên là Thermofor(TCC) hay Houdry Flow. Các dây chuyền càng về sau càng liên tục đƣợc cải tiến so với các dây chuyền ban đầu ở khâu vận chuyển xúc tác(đã dùng vận chuyển bằng hơi thay cho vận chuyển bằng cơ học).
Năm 1942, dây chuyền cracking xúc tác lớp sôi(FCC) đầu tiên đã đƣợc đƣa vào hoạt động với công suất 12000 thùng nguyên liệu/ngày. Loại dây chuyền này có tên là Up Flow(model I). Trong dây chuyền này, xúc tác đƣợc đƣa ra từ đỉnh của lò phản ứng và lò tái sinh.
Sau đó, vào năm 1944 ngƣời ta đã tăng đƣờng kính của các thiết bị phản ứng và tái sinh, quá trình tách hơi sản phẩm đƣợc thực hiện ngay trong thiết bị phản ứng, tái sinh xúc tác ở dạng tầng sôi và quá trình thổi cũng ngày càng đƣợc cải tiến để cho xúc tác chuyển động từ phía dƣới và lấy ra ngoài ở đáy thiết bị. Dây chuyền có thiết bị hoạt động nhƣ vậy có tên là Dow Flow Model II, và đó là dạng nguyên thủy của loại thiết bị phản ứng và tái sinh lớp sôi hiện đại ngày nay. Tiếp theo, ngƣời ta cũng cải tiến cả hình dạng của xúc tác. Xúc tác phổ biến là loại có dạng hình vi cầu nên giảm đƣợc sự mất mát hay sự mài mòn thiết bị, nâng cao hiệu quả tách của các xyclon. Trong dây chuyền model I, tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu dầu(X/RH) chỉ đại giới hạn cực đại là 3, nhƣng ở model II, tỷ lệ X/RH tăng lên từ 3
Nguyễn Thành Chung – CN Hóa dầu – K55 Trang 42
đến 10. Đến năm 1946, model III là loại cân bằng áp suất đã đƣợc thiết kế bởi hãng M.W.Kellog.
Năm 1947, hãng UOP đã thiết kế loại FCC trong đó thiết bị phản ứng và thiết bị tái sinh chồng lên nhau trên cùng một trục. Đến năm 1951, loại Orthor Flow đầu tiên của M.W.Kellog xuất hiện. Sau đó hãng Standard-Oil(New Jersey) đã thiết kế một loại FCC mới là model IV, đó là cải tiến của model II và dây chuyền công nghệ của model IV đầu tiên áp dụng trong công nghiệp vào năm 1952.
Cùng với thời gian, FCC ngày càng đƣợc cải tiến để có đƣợc hiệu suất, chất lƣợng xăng cao hơn và có thể dùng nguyên liệu ngày càng nặng hơn. Với chất lƣợng nguyên liệu ngày càng xấu hơn.
Quá trình của UOP:
Cải tiến công nghệ của UOP có thể tổng quát hóa theo sơ đồ: từ loại thiết bị chồng lên nhau trên một trục chuyển sang loại bố trí cạnh nhau, đến loại đốt cháy rồi đến chuyển hóa cặn nặng(Stack type → Side by side type → Combuser type → Residue cracking FCC(RCC)). Chuyển hóa cặn nặng RCC của UOP là quá trình đƣợc phát triển bởi công ty Ashland Oil Co. Chính hãng UOP đã thiết kế hai loại FCC: loại đốt cháy hoàn toàn và loại tái sinh hai cấp. Khi nguyên liệu ngày càng nặng hơn thì loại tái sinh hai cấp rất thích hợp và là loại đƣợc ƣa chọn trong công nghiệp. Cả hai loại này cũng đã đƣợc trang bị các bộ phận làm lạnh xúc tác để điều chỉnh nhiệt độ của lò tái sinh. Loại đốt cháy trong dây chuyền FCC là loại kết hợp giữa tái sinh đơn cấp với phƣơng pháp đốt cháy hoàn toàn cốc và CO. Còn ở loại tái sinh hai cấp của RCC thƣờng có hai buồng đốt riêng biệt, trong buồng cấp 1 của lò tái sinh chỉ đốt cháy một phần và đến cấp thứ hai mới đốt cháy hết. Khí khói từ các cấp tái sinh hoặc đƣợc trộn với nhau hoặc đi ra ngoài riêng biệt nhƣ ở quá trình đơn cấp. Nhƣ vậy loại FCC và RCC chỉ khác nhau ở lò tái sinh xúc tác, còn ở lò phản ứng là hoàn toàn giống nhau.
Quá trình của Kellog:
Sự phát triển của quá trình FCC của Kellog có thể tổng quát nhƣ sau:
Từ quá trình Ortho-Flow → Ortho-Flow model F → Ultra-Ortho-Flow → Cracking cặn nặng HOC. Vận chuyển xúc tác ở dây chuyền Oftho-Flow theo hƣớng thẳng đứng, do đó có thể dùng van chặn để điều khiển quá trình tuần hoàn xúc tác. Model F đƣợc công bố vào năm 1976, đã đƣợc cải tiến nhiều về công nghệ và thiết bị: cracking xảy ra ở toàn bộ ống đứng của reactor(riser), hệ thống cyclon đƣợc bố trí ở ngay cửa ra của ống đứng, quá trình cháy hoàn toàn đƣợc chọn cho quá trình tái sinh xúc tác. Trong lò tái sinh, xúc tác và không khí sẽ tiếp xúc ngƣợc dòng nhau.
Nguyễn Thành Chung – CN Hóa dầu – K55 Trang 43
Đặc điểm chính của model RFCC(HOC) là hệ thống cyclon đặt ngay ở của ra của ống đứng, vòi phun nguyên liệu cracking và xúc tác. Bộ phận làm nguội cũng đƣợc thay đổi từ loại đặt ở phía “pha loãng” chuyển sang bố trí ở phía “pha đặc” trong lò tái sinh, để tránh ăn mòn, mài mòn trong thiết bị bởi xúc tác và tăng tốc độ truyền nhiệt. Hình dạng của bộ phận làm nguội xúc tác đƣợc thiết kế bởi hãng Kellog cũng tƣơng tự nhƣ của UOP, chỉ khác là kiểu bố trí các ống trao đổi nhiệt đặt ngƣợc chiều lại. Nhà máy RFCC của Kellog mới nhất đƣợc xây dựng ở Nhật Bản vào năm 1993.
Quá trình của hãng Shell:
Shell có nhiều đóng góp trong việc phát triển cracking xúc tác phần cặn nặng RFCC và dây chuyền RFCC đầu tiên của Shell đƣợc xây dựng ở Anh năm 1988. Dây chuyền thứ hai đơn giản hơn đƣợc xây dựng ở Sigapore năm 1990, dây chuyền RFCC thứ 3 đƣợc xây dựng ở Australia năm 1992.
Quá trình Shell LRFCC(Long Residue FCC) dùng để cracking lớp sôi cặn nặng rộng cũng có bộ phận làm nguội xúc tác để tránh sự đốt cháy quá nhiệt xúc tác.
Quá trình IFP –Total và Stone & Webster:
Hai hãng công nghiệp IFP – Total và S & W đã hợp tác để thiết kế quá trình RFCC với tái sinh xúc tác hai cấp, Quá trình IFP - Total cracking cặn nặng mang tên “R.2.R Process”. Nó cũng đƣợc trang bị bộ phần làm nguội xúc tác và có hệ thống kiểm tra điểu khiển nhiệt độ hỗn hợp của khói lò phản ứng(MTC) và dây chuyền “R.2.R Process” của IFP đã đƣợc xây dựng ở Nhật Bản từ năm 1987, đến năm 1992 đã xây dựng nhà máy thứ ba.
Quá trình Exxon:
Hơn năm mƣơi năm liên tục nghiên cứu và cải tiến công nghệ FCC, Exxon đã đƣa ra model IV của FCC và ngày nay loại III.R Flexi-cracking là loại mới nhất của hãng. Dây chuyền loại này có thể dùng nguyên liệu hoặc là phần cất chân không hoặc phần cặn nặng.[1]
Nguyễn Thành Chung – CN Hóa dầu – K55 Trang 44