(mg/kg)
Nguồn nước thải PH Cu Pb Zn Cd Hg
Làng nghề Phùng Xá, Hà Tây 6,00 0,170 5,200 2,050 - - Làng nghề Chỉ Đạo, Hưng Yên 7,62 0,004 3,327 0,011 0,003 0,001
Tiêu chuẩn cho phép 6 - 8,5 0,1 0,05 1 0,01 0,001
Nguồn: Nguyễn Xuân Cự
Bên cạnh đó, vấn đề ơ nhiễm mơi trường từ họat động làng nghề đã gây ô nhiễm môi trường tại nhiều địa phương trong nước. Tính đến nay, cả nước có khoảng 1.450 làng nghề, trong đó tập chung chủ yếu ở đồng bằng sông Hồng. Chỉ tớnh riờng ở đồng bằng sụng Hồng đó tập trung tới
800 làng nghề, trong đú tập trung nhiều ở cỏc tỉnh Hà Tõy, Nam Định, Thỏi Bỡnh, Bắc Ninh, Hưng Yờn... Cỏc làng nghề này vẫn tự sản xuất và tỡm nơi tiờu thụ để tồn tại. Với sự mở cửa thơng thống do cơ chế thị trường tạo ra, nhiều làng nghề đã tìm được hướng đi mới cho mình, tạo ra nhiều việc làm nâng cao thu nhập cho người dân vùng nông thôn. Thế nhưng, do sự mở rộng và phát triển làng nghề không đi kèm với các biện pháp xử lý chất thải, bảo vệ môi trường đã làm cho môi trường tại các làng nghề bị ô nhiễm nghiêm trọng. Theo đánh giá của các chun gia ở các tỉnh có làng nghề thì hầu hết các làng nghề ở nước ta đều không đảm bảo chất lượng mơi trường, trong đó nhiều làng nghề đang ở mức ô nhiễm nghiêm trọng. Hậu quả này do nhiều nguyên nhân, trong đó nguyên nhân chủ yếu là do sử dụng hóa chất trong q trình sản xuất song lại chưa có các biện pháp xử lý chất thải. Ơ nhiễm mơi trường tại các làng nghề không chỉ gây ra những tác hại trước mắt mà nó cịn có tác động tiềm ẩn gây ảnh hưởng lâu dài đến sức khoẻ và đời sống con người.
Bài giảng: Ơ nhiễm mơi trường, 2012Bộ mơn: Cơng nghệ mơi trường
Q trình chuyển hóa các kim loại nặng trong đất
Các hệ thống đất gồm những thành phần vô cơ, hữu cơ phức tạp và biến động, tại bất kỳ thời điểm nào nồng độ các chất gây ô nhiễm trong thể lỏng của đất cũng diễn ra hàng loạt phản ứng giữa các axit - bazơ; phản ứng oxy hoá - khử; phản ứng tạo phức với các phối tử hữu cơ - vô cơ; phản ứng kết tủa và hoà tan các chất rắn và cuối cùng là quá trình hấp phụ, trao đổi ion. Tốc độ xảy ra phản ứng cũng như tốc độ phân huỷ/ hấp phụ sinh học quyết định nồng độ các chất gây ô nhiễm trong pha lỏng của đất (hình 2.2).
Các ion kim loại đi vào đất có thể thực hiện nhiều mối liên kết khác nhau và tương tác với các hợp phần khác nhau của đất. Chúng có thể biến đổi thành các dạng liên kết và tồn tại ở nhiều dạng phụ thuộc vào các mối liên kết hình thành.
Tương tác giữa kim loại nặng và chất hữu cơ trong đất rất phức tạp, được thực hiện bằng nhiều cơ chế khác nhau. Các kim loại có thể bị hấp phụ trao đổi do các chất hữu cơ, tạo phức hệ hoặc bị cố định. Khả năng liên kết của chất hữu cơ với kim loại ở pH 5,8 giảm dần theo trật tự sau (Schmitzer và Khan, 1978): Fe = Al = Cr = Hg = Pb = Cu > Cd > Zn > Ni > Co > Mn. Các phức chất giữa kim loại và chất hữu cơ bao gồm cả chất nội phức, hình thành bởi sự liên kết giữa cation với các nhóm chức năng của chất hữu cơ. Nhiều mối liên kết có thể được hình thành với chất hữu cơ đơn giản, tuy nhiên liên kết đơn cũng có thể được hình thành với các chất hữu cơ phân tử lớn. Các chất cho điện tử của chất hữu cơ trong đất là nguyên tố phi kim loại tích điện âm như O, N, S. Những liên kết quan trọng với nhóm boxyl - COOH, Phenolicenoli (-OH), thiol (-SH), amino (- NH2), carbonyl (=O) và thioether (-S). Sự hình thành các liên kết giữa kim loại nặng với chất hữu cơ phụ thuộc vào ion kim loại, nồng độ của chúng và các chất hữu cơ. Nhìn chúng chúng xẩy ra rất nhanh chóng. Nhiều nghiên cứu cho rằng thời gian hấp phụ khoảng 1/2 lượng ion trong dung dịch với Zn2+, Cu2+ và Cd2+ là 30 giây (Bunzl et la, 1976).
Mức độ bền vững của các liên kết phụ thuộc vào bản chất các kim loại, các chất hữu cơ và phụ thuộc khá mạnh vào pH dung dịch đất. Nhìn chung liên kết hữu cơ với Pb2+, và Cu2+ có độ bền vững cao hơn với Cd2+ và Zn2+ ở cùng giá trị pH. Khi pH tăng lên độ bền vững của các phức chất hữu cơ - kim loại cũng tăng do sự phân ly mạnh của các nhóm chức năng.
Độ chua của đất có ảnh hưởng mạnh đến khả năng hấp phụ kim loại nặng. Nhìn chung, dung dịch hấp phụ trao đổi cation tăng từ 20% lên đến 100% khi pH tăng từ 3 đến 5 cho tất cả các kim loại (Ivaidu et al, 1994); ngoại trừ khi chúng tồn tại ở dạng anion có chứa oxy (MnO42-, CrO42-…) nguyên nhân làm tăng khả năng hấp phụ các ion kim loại khi pH tăng là do tăng lượng keo âm trong đất, đồng thời tăng sự hình thành MOH- trong dung dịch đất.
Tác động của pH và Eh đến khả năng hòa tan của kim loại trong đất là rất phức tạp. Tính tan của các kim loại nặng phụ thuộc mạnh vào giá trị pH của dung dịch đất. Nhìn chung, chúng hịa tan tăng khi pH giảm và ngược lại. Tuy nhiên, cùng trong một giới hạn pH nào đó, khi pH tăng quá giới hạn này thì khả năng hịa tan của chúng tăng lên. Khả năng hồ tan của những kim loại nặng có khả năng hình thành các anion chứa oxy là ngược lại với cation trong sự phụ thuộc vào pH.
Khả năng hòa tan của kim loại nặng chịu tác động đồng thời của pH và Eh làm cho quá trình biến đổi giữa các dạng tồn tại của chúng càng trở nên phức tạp hơn. Trong điều kiện pH thấp nhưng có điều kiện khử trung bình hoặc cao sẽ thuận lợi cho q trình hịa tan của nhiều kim loại. Tuy nhiên, với các đất có hàm lượng S thấp (đất glây) điều kiện khử sẽ tạo điều kiện cho sự hòa tan tăng làm tăng tính độc hại của các cation kim loại nặng.
Hoạt động của các vi sinh vật làm tăng q trình chuyển hố của các kim loại trong đất gấp rất nhiều lần. Ví dụ q trình oxy hố hố học các chất sulfit thành sulfat sẽ được tăng lên 10.000
Bài giảng: Ơ nhiễm mơi trường, 2012Bộ mơn: Cơng nghệ mơi trường
lần khi có mặt các vi khuẩn Thiobacillus sp. (Silver và Torm, 1974). Các KLN có thể chịu các q trình khác nhau do tác động của vi sinh vật đất.
Bảng 3.6: Tác động của KLN đến các bộ phận cơ thể.
Nguyên tố Các tác động
CH3Hg+, Hg, Pb2+ + Hư hại não: Giảm chức năng sinh lý của nơtron CH3Hg+, Hg
Pb2+ As
+ Đi lại và phản xạ khơng bình thường - Tác động tới nơtron ngoại vi. - Bệnh thần kinh ngoại vi. Hg2+
As
+ Bệnh thận, bệnh đường tiết niệu Rối loạn đường tiết niệu
As + Bệnh xơ gan
Pb Cd As
+ Kìm hãm sinh tổng hợp của mạch máu - Thiếu máu nhẹ - Thiếu máu Hg2+ As Cd As Hg Se + Viêm miệng
- Loét: lên nhọt, hói đầu - Khí thũng
- Viêm xơ
- Gây tác động đến cuống phổi. - Sưng hoặc viêm đường hô hấp
Cd, Se + Nhuyễn xương, mọc răng
Cd, As + Mỡ tim
CH3Hg+, As + Sảy thai
CH3Hg+, Hg + Biến dạng cơ thể Cd, As + Phổi, da, tuyến tiền liệt
Quá trình metyl hố Pb, As, Hg là rất phổ biến, đặc biệt là Hg. Sự hình thành methyl-Hg vừa được giải phóng vào mơi trường là cơ chế loại bỏ độc hại của Hg đối với các vi sinh vật. Tuy nhiên, methyl-Hg lại có tính độc cao gấp 100 lần so với Hg kim loại đối với cá. Bên cạnh đó methyl-Hg có sự phụ lớn vào pH, nó chỉ tồn tại bền vững trong giới hạn pH hẹp (5,5 - 6,5); ngược lại methyl-As lại bền vững trong khoảng dao động rộng của pH (3,5 - 7,5). Những nghiên cứu gần đây cho rằng q trình methyl hố xảy ra mạnh ở các trầm tích đáy với sự tham gia tích cực của các vi khuẩn khử sulfat. Do vậy sự tích tụ của SO42- sẽ thúc đẩy quá trình hình thành các methyl-Hg. Sự khử
Bài giảng: Ơ nhiễm mơi trường, 2012Bộ mơn: Cơng nghệ mơi trường
methyl hố cũng có thể xuất hiện cả trong điều kiện thống khí cũng như hiếm khí. Độ mặn của đất khơng có ngăn cản q trình methyl hoá.
- Ảnh hưởng độc hại của KLN đối với sinh vật đất: giảm dần (theo Richardson và Nieboer, 1980).
+ Gây độc hại, ảnh hưởng đến số lượng cá thể do đó ảnh hưởng về thành phần lồi của các sinh vật đất. Tuy nhiên, ảnh hưởng của mỗi nguyên tố đối với mỗi sinh vật là không giống nhau.
Vd: Giun đốt: Hg>Cu>Zn>Pb>Cd.
Sự tích luỹ cao của Cu chỉ giảm số lượng vi khuẩn mà Cd giảm số lượng vi khuẩn, nấm, xạ khuẩn, các loại giun tròn, giun đất.
+ Giảm đáng kể sinh khối VSV khi tăng hàm lượng các KL độc hại VD: Vi khuẩn khoáng hố Nitơ: Ag>Hg>Cu>Cd, Pb>Cr>Mn>Zn
Ơ nhiễm nặng bởi Cu thì giảm sinh khối VSV đất đến 44% so với đất không bị ô nhiễm (Dumentet và mathar, 1989)
+ Các KL ở nồng độ thích hợp sẽ có tác động kích thích q trình hơ hấp của vsv và tăng cường lượng CO2 được giải phóng, nồng độ cao sẽ giảm lượng CO2.
Thực vật bậc cao: Hg>Pb>Cu>Cd>Cr>Ni>Zn.
c. Các chất hữu cơ gây ô nhiễm đất: Thuốc BVTV
1. Ô nhiễm do nông dược: được rải vào môi trường để triệt phá các loài phá hoại mùa màng. Ta phân biệt:
- Thuốc trừ sâu (insectides) - Thuốc trừ nấm (fongicides) - Thuốc trừ cỏ (herbicides)
- Thuốc trừ chuột (gặm nhấm = rodenticides) - Thuốc trừ tuyến trùng (nesmatocides)
Số lượng nông dược gia tăng mạnh trong vài thập kỷ nay. Ở Pháp, có hơn 300 hợp chất, Mỹ hơn 900 và được thương mãi hóa dưới 60.000 tên gọi khác nhau.
* Thuốc trừ sâu (insecticides)
Thuốc trừ sâu được chia ra làm 3 nhóm chính: Chất vơ cơ, chất có gốc thực vật và chất hữu cơ tổng hợp. Thuốc trừ sâu hữu cơ tổng hợp được sử dụng nhiều nhất hiện nay. Chúng được chia làm 4 nhóm lớn: Clo hữu cơ; Lân hữu cơ; Carbamates; Pyrethroides
Thuốc trừ sâu clo hữu cơ
Ðây là một nhóm tương đối lớn của thuốc trừ sâu với sự đa dạng về cấu trúc, tính chất và cơng dụng. Ba loại chánh được kể ở đây. Ðó là DDT và các hợp chất tương cận, thuốc trừ sâu clo vòng (aldrin và dieldrin) và hexachlorohexane (HCHs) như lindane.
Thuốc trừ sâu clor hữu cơ là chất rắn bền, ít tan trong nước và có ái lực mạnh với lipid (liphophilicity). Vài chất rất bền bỉ trong thể ban đầu hay như là chất biến dưỡng bền. Tất cả đều là chất độc thần kinh.
DDT: Tính chất sát trùng của DDT được khám phá bởi Paul Muller của công ty Ciba-Geigy năm 1939. DDT đã được dùng với qui mô nhỏ (trừ côn trùng mang mầm bệnh, vectors) trong thế chiến 2, nhưng sau đó được dùng rất rộng rải để trừ dịch hại nông nghiệp, sinh vật mang mầm bệnh (như muỗi gây sốt rét), ngoại ký sinh của gia súc, và côn trùng trong nhà và cơ sở kỹ nghệ. Do ít tan
Bài giảng: Ơ nhiễm mơi trường, 2012Bộ môn: Công nghệ môi trường
trong nước (< 1 mg/l), DDT được pha chế dưới dạng nhũ tương, tức là dung dịch của thuốc trong dung môi hữu cơ, dùng để phun xịt. DDT có LD50 là 113 - 450 mg/kg ở chuột và được cho là độc vừa phải.
Hình 3.2. Các nơng dược chính (I): thuốc trừ sâu; (H) thuốc diệt cơ; (F) thuốc trừ nấm Aldrin, dieldrin và heptachlor là các thuốc trừ sâu có vịng. Chúng giống DDT ở chổ là chất rắn bền, ưa lipid, ít tan trong nước, nhưng khác ở cách tác động. Chúng rất độc với hữu nhũ (LD50 là 40 - 60 mg/kg). Chúng được dùng từ những năm 1965 để chống lại các côn trùng, như là chất bảo vệ hạt giống và thuốc trừ sâu của đất.
HCH được tiếp thị như là hỗn hợp thô của đồng phân BHC , nhưng rộng rải hơn ở dạng tinh chế có chứa chủ yếu đồng phân gamma, như (HCH, (BHC hay lindane. (HCH có cùng các đặc tính với các thuốc trừ sâu clor hữu cơ khác, nhưng nó phân cực hơn và tan trong nước nhiều hơn (7mg/l). Nhũ tương của HCH được dùng để trừ các dịch hại nông nghiệp và các ký sinh trùng của gia súc. Chúng cũng được dùng bảo vệ hạt giống. HCH chỉ độc vừa phải đối với chuột (LD50 là 60 - 250mg/kg) (Walker và CSV, 1996).
Bài giảng: Ơ nhiễm mơi trường, 2012Bộ mơn: Cơng nghệ môi trường
Thuốc trừ sâu lân hữu cơ
Trong thế chiến lần thứ hai, hợp chất lân hữu cơ được dùng làm chất độc thần kinh (neurotoxin), vì chúng có khả năng ngăn trở enzim acetylcholinesteraz (AchE). Chúng được sản xuất vì hai cơng dụng chánh, là thuốc trừ sâu và vũ khí hóa học. Chúng là những ester hữu cơ của acid phosphoric.
Ngày nay một số lượng lớn hợp chất lân hữu cơ được tiếp thị như là thuốc trừ sâu. Ða số thuốc trừ sâu lân hữu cơ là chất lỏng ưa lipid, vài loại bay hơi, một ít là chất rắn. Chúng ít bền vững hơn thuốc trừ sâu clor hữu cơ và bị phân hủy dễ hơn bởi các tác nhân hóa học hay sinh hóa học. Do đó, chúng phân hủy nhanh trong mơi trường, nhưng độc tính cấp thời là đáng kể. Chúng phân cực và tan trong nước nhiều hơn thuốc trừ sâu clor hữu cơ. Các hoạt hóa của vài thứ thuốc trừ sâu lân hữu cơ hòa tan trong nước đủ để đạt đến nồng độ cao trong mô dẫn nhựa (phloem) của cây, gây độc cho côn trùng ăn phải (chất độc lưu dẫn).
Dạng thức chế tạo của các hợp chất lân hữu cơ thì quan trọng trong ơ nhiễm mơi trường do chúng gây ra. Nhiều thứ được chế biến dưới dạng nhũ tương để phun xịt. Nhiều loại khác là chất bao bọc hạt giống hay dạng viên nhỏ. Dạng viên cần cho các thuốc trừ sâu lân hữu cơ độc tính cao, vì dạng này an tồn hơn dạng nhũ tương khi thao tác. Thuốc bị cầm giữ trong viên, và chỉ thốt từ từ ra mơi trường.
Trong nhiều quốc gia, thuốc trừ sâu lân hữu cơ hiện vẫn còn được sử dụng cho hoa màu dưới nhiều dạng thức khác nhau. Chúng được dùng để kiểm soát ngoại ký sinh của gia súc và cả nội ký sinh, cào cào, dịch hại các kho chứa, muỗi, ký sinh của cá...
Thuốc trừ sâu carbamate
Ðây là các dẫn xuất của acid carbamic và phát triển gần đây hơn 2 nhóm thuốc trừ sâu nói trên. Giống như thuốc trừ sâu lân hữu cơ, chúng có tác động ngăn trở enzym acetylcholinesterase (AchE). Carbamate thường là thể rắn, vài thứ ở thể lỏng. Sự hòa tan vào nước thay đổi đáng kể. Giống như thuốc trừ sâu lân hữu cơ, chúng dễ bị phân hủy bởi các tác nhân hóa học hay sinh hóa học và thường khơng có vấn đề lưu tồn lâu dài. Ðộc tính cấp thời của chúng là điều đáng nói. Vài loại (aldicarb và carbofuran) tác động như thuốc lưu dẫn. Một ít (methiocarb) dùng diệt ốc sên. Cần phân biệt carbamate trừ sâu và carbamate trừ cỏ (propham, chlopropham) ít độc với động vật.
Thuốc trừ sâu carbamate được chế biến như cách của thuốc trừ sâu lân hữu cơ, như các thứ cực độc (aldcarb và carbofuran) chỉ chế tạo ở dạng viên. Chúng được dùng để kiểm sốt cơn trùng trong nơng nghiệp và hoa màu, trừ tuyến trùng (nematocides) và thân mềm (molluscides).
Thuốc trừ sâu pyrethroid
Thuốc trừ sâu pyrethroid thiên nhiên được tìm thấy trong hoa đầu các cây cúc
Chrysanthemum, từ đó gợi ý cho người ta làm các thuốc trừ sâu pyrethroid tổng hợp. Pyrethroid
tổng hợp thì bền hơn pyrethroid thiên nhiên. Pyrethroid là chất rắn, ít tan trong nước, và là chất độc thần kinh như DDT. Chúng là các ester được tạo bởi một acid hữu cơ (thường là acid chrysanthemic) và một bazơ hữu cơ. Mặc dù pyrethroid bền hơn pyrethrin, nhưng chúng dễ bị phân hủy sinh học và không gây vấn đề thời gian bán hủy sinh học. Tuy nhiên, chúng có thể kết chặt với các hạt mịn của đất và chất trầm tích, và ở đó chúng sẽ lưu tồn lâu dài. Chúng chủ yếu gây độc tính cấp thời, có chọn lọc trong số các côn trùng, thú và chim. Vấn đề môi trường của chúng là độc tính