Trong các ion đất hiếm, các dịch chuyển hấp thụ và phát xạ xảy ra giữa các mức năng lượng còn tách từ các mức J xác định do hiệu ứng Stark gây bởi trường tinh thể. Độ rộng của một dịch chuyển được xác định bởi độ rộng
đồng nhất và không đồng nhất của các mức con. Sự mở rộng không đồng nhất là do sự thay đổi tới vị trí khác của ion trong trường tinh thể. Còn sự mở rộng
đồng nhất được hình thành do cơ chế độ rộng phổ (do sự thăng giáng nhiệt hoặc do thời gian sống nội tại của mức) và nó không thay đổi theo vị trí của ion đất hiếm.
Các dịch chuyển 4f - 4f của các ion đất hiếm tự do phải tuân theo quy tắc lựa chọn Laporte, các dịch chuyển chỉ được phép khi chúng cùng tính chẵn lẻ
trong một tâm đối xứng của phân tử hoặc ion. Do chịu tác dụng của trường tinh thể không đối xứng bên ngoài, các ion bị mất đi sự đối xứng và các dịch
(4f)2 Trường xuyên tấm Tương tác trường tĩnh điện Tương tác spin-quỹđạo Trường tinh thể (ion-mạng) N Ằ NG L ƯỢ NG Hình 1.13. Sơđồ mức năng lượng của các điện tử 4f bị
tách do tương tác với trường tinh thể của mạng nền [15]
1G 1G4 3F 3F4 3F3 3F2 3H 3H6 3H5 3H4 10-100 cm-1
chuyển trở nên được phép.
Sự phát xạ của các ion đất hiếm xuất hiện từ các dịch chuyển giữa các mức năng lượng trong cấu hình điện tử 4fn của chúng. Sự không có mặt của bất kỳ
tương tác nào giữa n điện tử này thì các mức năng lượng sẽ bị suy biến. Tuy nhiên do tương tác Coulomb giữa các điện tử, sự suy biến được xoá bỏ và các mức năng lượng được tách ra thành một dải khoảng 20000 cm−1. Hơn nữa sự
tách các mức năng lượng còn do tương tác spin - quỹđạo, tạo thành dải khoảng 1000 cm−1. Các nguyên tố đất hiếm có thể được phân thành hai nhóm theo khả năng phát quang:
Nhóm thứ nhất, bao gồm các ion: Tb3+, Dy3+, Eu3+ và Sm3+, đây là các ion phát xạ mạnh nhất, tất cả đều có huỳnh quang trong vùng nhìn thấy Tb3+: 545 nm (5D4 → 7F4), Dy3+: 573 nm (4F9/2 → 6H13/2), Sm3+: 643 nm (4G5/2 →
4H11/2). Ion Europium phát xạ rất mạnh trong vùng nhìn thấy có màu đỏ đặc trưng (613 nm) là do sự dịch chuyển của điện tử5D0 →7F2. Sau khi được kích thích với năng lượng tối thìểu 2,18 eV các điện tử sẽ chuyển lên mức năng lượng kích thích 5D0 sau đó dịch chuyển về trạng thái ứng với mức năng lượng cơ bản 7F2đồng thời kèm theo sự phát xạ [16, 17].
Nhóm thứ hai, gồm các ion: Er3+, Pr3+, Nd3+, Ho3+, Tm3+ và Yb3+, là các ion phát xạ yếu trong vùng hồng ngoại gần. Sự phát xạ yếu của các ion
đất hiếm này thực chất là do khoảng cách giữa các mức năng lượng của các ion này rất gần nhau, dễ dàng tạo ra dịch chuyển không phát xạ. Đối với ion Er3+, bên cạnh một số đường dịch chuyển spin bị cấm (4fn - 15d →
4fn), còn có hai dịch chuyển đặc trưng: Một trong vùng nhìn thấy ở
khoảng 550 nm (4S3/2 → 4I15/2) và một vùng khác là vùng hồng ngoại gần ở
bước sóng 1550nm (4S13/2 → 4I15/2).