Các nguyên tốđất hiếm bao gồm các nguyên tố có số hiệu nguyên tử từ N = 57 (Lanthane) đến N = 103 (Lawrencium). Trong nhóm này có các nguyên tố
thuộc họ Lanthanide (N = 57 ÷ 71: La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu), mà tinh thểđược ứng dụng nhiều trong khuếch đại sợi quang. Cấu hình điện tử của các nguyên tố này là:
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 5s2 4p6 4d104fn 5dx 5p6 6s2
Như vậy, các nguyên tố họ Lanthanide là những kim loại được đặc trưng bởi sự lấp chưa đầy lớp điện tử 4f. Các nguyên tố này thường hình thành các ion hoá trị 3 (Ln3+) khi nó được cấy vào các mạng nền rắn. Cấu trúc của các ion hoá trị 3 trong cấu hình cơ bản là [Xe] 4fn 5s2 5p6, trong đó n = 0 ÷ 14 được trình bày trong bảng 1.2 [15].
Bảng 1.2. Các ion nguyên tốđất hiếm hoá trị 3 STT Ion Cấu hình điện tử S L ∑L+S 57 La3+ 4f0 5s2 5p6 0 0 0 58 Ce3+ 4f1 5s2 5p6 1/2 3 5/2 59 Pr3+ 4f2 5s2 5p6 1 5 4 60 Nd3+ 4f3 5s2 5p6 3/2 6 9/2 61 Pm3+ 4f4 5s2 5p6 2 6 4 62 Sm3+ 4f5 5s2 5p6 5/2 5 5/2 63 Eu3+ 4f6 5s2 5p6 3 3 0 64 Gd3+ 4f7 5s2 5p6 7/2 0 7/2 65 Tb3+ 4f8 5s2 5p6 3 3 6 66 Dy3+ 4f9 5s2 5p6 5/2 5 15/2 67 Ho3+ 4f10 5s2 5p6 2 6 8 68 Er3+ 4f11 5s2 5p6 3/2 6 15/2 69 Tm3+ 4f12 5s2 5p6 1 5 6 70 Yb3+ 4f13 5s2 5p6 1/2 3 7/2 71 Lu3+ 4f14 5s2 5p6 0 0 0 Các ion đất hiếm có hàm sóng quỹ đạo của điện tử lớp 4f nằm ở bên trong và được che chắn khỏi môi trường xung quanh bởi các lớp bên ngoài 5s2 và 5p6. Màn chắn này tạo cho các ion đất hiếm có các dịch chuyển quang học là các vạch hẹp với các tần số gần như có thể xác định trước
được, và tương đối ít chịu ảnh hưởng của mạng nền. Sự phủ hàm sóng của lớp 4f với các lớp 5s, 5p không lớn nên phát quang không tốt.
Nhưng khi nó được cấy vào các mạng nền rắn thì sự phủ các hàm sóng là lớn, các điện tử ở lớp 4f có thể nhảy lên mức kích thích cao hơn dễ
dàng và phát quang tốt hơn. Do vậy phổ phát xạ của các ion đất hiếm trong tinh thể tương tự như phổ phát xạ của các ion tự do và rất ít chịu ảnh hưởng của trường tinh thể vật liệu nền. Có thể minh họa bằng đồ thị các hàm sóng 5s, 5p và 4f của ion Ce3+ trên hình 1.11.
2.2 Sự tách mức năng lượng của ion tạp
Do cấu trúc các quỹ đạo chưa được điền đầy nên hình thành các mức bội của điện tử 4f, khi tương tác Coulomb giữa các điện tử 4f mạnh (~10 eV) tạo ra số hạng liên kết Rusell-Saunders, được ký hiệu là 2S+1L, trong đó L và S
tương ứng là tổng mômen quỹ đạo và mômen spin được xác định theo các công thức sau: L L= với =∑n i i l L 1 (1.1) S S = với ∑ = = n i i s S 1 (1.2) Trong đó li và si tương ứng là mômen quỹđạo và mômen spin của điện tử thứ
i.
Trên hình 1.12 là sơđồ mức năng lượng chính của một số ion đất hiếm, các mức năng lượng này được ký hiệu theo Russell-Saunders.
Khi tương tác spin - quỹ đạo có năng lượng cỡ 1 eV sẽ tách số hạng bội thành nhiều mức ký hiệu là 2s+1Lj Số hạng bội 2s+1Lj được ph©n tách thành các cấu trúc tế vi bởi trường tinh thể, mỗi mức bội 2S+1L suy biến thành (2S+1)(2L+1) bậc. Ở đây, J là tổng mômen toàn phần, có vectơ mômen toàn
Hàm sóng 4f Hàm sóng 5s Hàm sóng 5p 1 2 3 4 5 0 -1 1 Bi ên độ 0 Hình 1.11. Các hàm sóng 5s, 5p và 4f của ion Ce3+ [15]
phần J được xác định:
S L
J = + (1.3)
Vềđộ lớn J có thể nhận giá trị từ│L-S│đến (L + S). Nếu L > S, mômen J
nhận (2S + 1) giá trị từ (L - S) đến (L + S). Nếu L < S, mômen J nhận 2L giá trị
từ (S - L) đến (L + S).
Hình 1.12. Giản đồ mức năng lượng của một số ion đất hiếm [15]
Nếu năng lượng tương tác spin - quỹđạo rất nhỏ so với khoảng cách giữa các mức bội thì năng lượng tương tác spin - quỹđạo được tính theo công thức:
[ ( +1)- ( +1)- ( +1)]/2 =
∆E λ J J L L S S (1.4)
Các trạng thái năng lượng của điện tử 4f nhận được nhờ việc giải phương trình với các giá trị riêng của một Hamilton đối với ion tự do. Với gần đúng trường xuyên tâm, mỗi điện tửđược coi là một chuyển động độc lập trong một trường thế đối xứng cầu gây bởi hạt nhân và tất cả các điện tử khác. Toán tử
LS r r e r Ze m H n j i i j n i i n i i iontudo +λ − + − ∆ − = ∑ ∑ ∑ = = = , 1 2 1 2 1 2 2 η (1.5)
Trong đó, số hạng thứ nhất và số hạng thứ hai tương ứng là động năng và thế năng của điện tử thứ i. Số hạng thứ ba thể hiện tương tác Coulomb giữa các
điện tử, còn số hạng thứ tư là tương tác spin - quỹ đạo với λ là hằng số tương tác spin-quỹđạo.
Khi ion đất hiếm được đưa vào trong mạng nền thì trạng thái điện tử của các ion đất hiếm bị ảnh hưởng bởi trường tinh thể của mạng nền làm tách các mức suy biến và tạo ra phổ trạng thái với năng lượng chỉ phụ thuộc vào L và S
mà không phụ thuộc vào J. Khi đó, Hamilton cho một ion đất hiếm riêng biệt
được viết dưới dạng:
H = Hion tự do + Vion-mạng tĩnh + Vion-mạng động + Vion-trường điện từ + Vion-ion (1.6) Với Hion tự do là Hamilton của ion tự do, Vion-mạng tĩnh và Vion-mạng động tương
ứng với tương tác tĩnh và động của ion với mạng nền, Vion-trường điện từ thể hiện tương tác của ion với trường điện từ, Vion-ion biểu diễn tương tác của ion đất hiếm đang xét với các ion đất hiếm khác.
Ảnh hưởng của mạng nền lên tạp đất hiếm chỉ đề cập đến tương tác tĩnh
điện bằng cách thay mạng nền bằng một trường tinh thể hiệu dụng tại vị trí của ion. Khi đó, Hamilton có thểđược viết như sau:
H = Hion tự do + Vion-mạng tĩnh (1.7) Trường thếVion-mạng tĩnh thường được khai triển thành chuỗi lũy thừa của các thành phần toán tử tenxơ (k) q C− như hàm cầu điều hoà: [ ] ∑ − − = ikq i k q k q mangtinh ion B C V ( ) (1.8) Ở đây, k q
B là các thành phần trường tinh thể (k ≤ 6 cho các điện tử 4f) và tổng theo i được lấy trên toàn bộ các điện tử 4f của ion. Các số hạng ứng với k
chẵn trong biểu thức trên tách mức J suy biến thành các phần Stark cách nhau 10 ÷ 100 cm−1.
Hình 1.13 là sơ đồ các mức năng lượng của ion đất hiếm bị tách mức do tương tác với trường tinh thể.
2.3 Sự phát xạ của các ion đất hiếm
Trong các ion đất hiếm, các dịch chuyển hấp thụ và phát xạ xảy ra giữa các mức năng lượng còn tách từ các mức J xác định do hiệu ứng Stark gây bởi trường tinh thể. Độ rộng của một dịch chuyển được xác định bởi độ rộng
đồng nhất và không đồng nhất của các mức con. Sự mở rộng không đồng nhất là do sự thay đổi tới vị trí khác của ion trong trường tinh thể. Còn sự mở rộng
đồng nhất được hình thành do cơ chế độ rộng phổ (do sự thăng giáng nhiệt hoặc do thời gian sống nội tại của mức) và nó không thay đổi theo vị trí của ion đất hiếm.
Các dịch chuyển 4f - 4f của các ion đất hiếm tự do phải tuân theo quy tắc lựa chọn Laporte, các dịch chuyển chỉ được phép khi chúng cùng tính chẵn lẻ
trong một tâm đối xứng của phân tử hoặc ion. Do chịu tác dụng của trường tinh thể không đối xứng bên ngoài, các ion bị mất đi sự đối xứng và các dịch
(4f)2 Trường xuyên tấm Tương tác trường tĩnh điện Tương tác spin-quỹđạo Trường tinh thể (ion-mạng) N Ằ NG L ƯỢ NG Hình 1.13. Sơđồ mức năng lượng của các điện tử 4f bị
tách do tương tác với trường tinh thể của mạng nền [15]
1G 1G4 3F 3F4 3F3 3F2 3H 3H6 3H5 3H4 10-100 cm-1
chuyển trở nên được phép.
Sự phát xạ của các ion đất hiếm xuất hiện từ các dịch chuyển giữa các mức năng lượng trong cấu hình điện tử 4fn của chúng. Sự không có mặt của bất kỳ
tương tác nào giữa n điện tử này thì các mức năng lượng sẽ bị suy biến. Tuy nhiên do tương tác Coulomb giữa các điện tử, sự suy biến được xoá bỏ và các mức năng lượng được tách ra thành một dải khoảng 20000 cm−1. Hơn nữa sự
tách các mức năng lượng còn do tương tác spin - quỹđạo, tạo thành dải khoảng 1000 cm−1. Các nguyên tố đất hiếm có thể được phân thành hai nhóm theo khả năng phát quang:
Nhóm thứ nhất, bao gồm các ion: Tb3+, Dy3+, Eu3+ và Sm3+, đây là các ion phát xạ mạnh nhất, tất cả đều có huỳnh quang trong vùng nhìn thấy Tb3+: 545 nm (5D4 → 7F4), Dy3+: 573 nm (4F9/2 → 6H13/2), Sm3+: 643 nm (4G5/2 →
4H11/2). Ion Europium phát xạ rất mạnh trong vùng nhìn thấy có màu đỏ đặc trưng (613 nm) là do sự dịch chuyển của điện tử5D0 →7F2. Sau khi được kích thích với năng lượng tối thìểu 2,18 eV các điện tử sẽ chuyển lên mức năng lượng kích thích 5D0 sau đó dịch chuyển về trạng thái ứng với mức năng lượng cơ bản 7F2đồng thời kèm theo sự phát xạ [16, 17].
Nhóm thứ hai, gồm các ion: Er3+, Pr3+, Nd3+, Ho3+, Tm3+ và Yb3+, là các ion phát xạ yếu trong vùng hồng ngoại gần. Sự phát xạ yếu của các ion
đất hiếm này thực chất là do khoảng cách giữa các mức năng lượng của các ion này rất gần nhau, dễ dàng tạo ra dịch chuyển không phát xạ. Đối với ion Er3+, bên cạnh một số đường dịch chuyển spin bị cấm (4fn - 15d →
4fn), còn có hai dịch chuyển đặc trưng: Một trong vùng nhìn thấy ở
khoảng 550 nm (4S3/2 → 4I15/2) và một vùng khác là vùng hồng ngoại gần ở
bước sóng 1550nm (4S13/2 → 4I15/2).
2.4 Các dịch chuyển phát xạ và không phát xạ của các ion đất hiếm
thích thấp hơn của các ion đất hiếm, xác suất chuyển dời phụ thuộc vào khoảng cách giữa hai mức. Khi khoảng cách giữa hai mức lớn, chuyển dời giữa hai mức thường là chuyển dời bức xạ.
Các mức năng lượng của ion đất hiếm có cùng cấu hình 4fn (đều do lớp 4f tạo nên) do đó tất cả các trạng thái có cùng tính chẵn lẻ. Nếu một ion tự
do chiếm một vị trí có đối xứng đảo trong mạng tinh thể thì các dịch chuyển giữa các mức 4fn bị cấm đối với dịch chuyển lưỡng cực điện. Nó chỉ có thể xảy ra đối với các dịch chuyển lưỡng cực từ, và tuân theo quy tắc chọn lọc ∆L = 0, ∆S = 0 và ∆J = 0, ±1. Tuy nhiên, ở vị trí không có đối xứng đảo thì quy tắc lựa chọn được bỏ qua và quá trình lưỡng cực điện có thể xảy ra các dịch chuyển nhưng yếu. Trong trường hợp này, số hạng trường tinh thể chứa thêm một thành phần lẻ Vu. Thành phần lẻ này của trường tinh thể là sự pha trộn một số trạng thái 4fn−15d vào trạng thái 4fn. Các
điện tử 4f được che chắn bởi điện trường của các ion bên cạnh, số lượng pha trộn là nhỏ, hoặc các trạng thái nằm thấp hơn phần lớn là các trạng thái 4fn và do vậy phần lớn là cùng tính chẵn lẻ. Do đó, các đường dịch chuyển thường phát xạ
rất mạnh.
Theo lý thuyết, khi điện tử từ trạng thái kích thích trở về trạng thái cơ bản sẽ
bức xạ. Thực tế, điều này không thường xuyên xảy ra, hơn nữa còn có rất nhiều tâm không phát xạ. Lý do chính dẫn đến quá trình dịch chuyển không phát xạ là do sự truyền năng lượng giữa các ion, sự phát xạđa phonon và nhiệt độ.
2.5 Sự dập tắt huỳnh quang
Sự dập tắt huỳnh quang có thể có rất nhiều nguyên nhân gây ra. Một trong các nguyên nhân là do tạp chất. Với loại vật liệu phát quang thì tâm phát quang là phần hết sức quan trọng. Tuy nhiên, lại xuất hiện sự dập tắt huỳnh quang do tạp chất do các tâm quang va chạm với các phân tử tạp, hoặc là liên kết với tạp do vậy mất năng lượng.
Để tăng hiệu suất phát huỳnh quang, chúng ta thường pha tạp các ion tạp với nồng độ cao, tuy nhiên, khi nồng độ pha tạp lớn hơn giá trị tới hạn dẫn tới hình thành các đám tạp chất có thể làm giảm hoặc dập tắt huỳnh quang. Điều này được gọi là sự dập tắt do nồng độ và nó xuất phát từ hiệu ứng truyền năng lượng giữa các ion xảy ra ở nồng độ cao. Xác suất truyền năng lượng tới các ion bên cạnh lớn hơn xác suất phân rã phát xạ, do vậy các di chuyển kích thích ở trong mẫu có thể qua hàng triệu ion trước khi phát ra bức xạ. Điều này có thểđược giải thích qua hình 1.14 [18, 19].
2.6 Ion Europium
Europium là nguyên tố đất hiếm thuộc họ Lanthanide, khi được cấy trong mạng nền rắn, Europium thường ở trạng thái hoá trị 3 (Eu3+). Ion Eu3+ có cấu hình điện tử dạng [Xe]4f65s25p6, lớp 4f có 6 điện tử. Điều này cho phép hình thành các cấu hình điện tử khác nhau với các mức năng lượng khác nhau do các tương tác spin - spin, spin - quỹ đạo. Với ion Eu3+ tự do, các dịch chuyển phát xạ hầu hết bị cấm bởi quy tắc lựa chọn. Nhưng khi nằm trong mạng nền rắn, có sự nhiễu loạn của các hàm sóng 4f làm cho mạng nền có thể đưa các trạng thái lẻ vào trong các hàm sóng 4f của ion Eu3+, tạo nên các dịch chuyển phát xạ yếu. Hơn nữa, mạng nền gây nên sự tách Stark của
Hấp thụ Phát huỳnh quang Truyền năng lượng Hấp thụ Phân rã không phát xạ (a) (b)
Hình 1.14. Sự phát huỳnh quang khi nồng độ pha tạp thấp (a) và sự dập tắt huỳnh quang do pha tạp với nồng độ cao (b) [14]
các mức năng lượng. Kết quả dẫn đến sự mở rộng của các dịch chuyển quang [15,18,19].
Từ các dịch chuyển yếu cho phép trong ion Eu3+, các tiết diện bắt đối với sự phát xạ kích thích và kích thích quang là rất nhỏ, và thời gian sống phát xạ đối với các trạng thái kích thích là dài.
Khi ion Eu3+ được kích thích lên mức năng lượng cao, nó sẽ
nhanh chóng hồi phục về mức năng lượng thấp hơn và phát xạ các vạch trong vùng khả kiến tương ứng với các dịch chuyển từ mức bị kích thích 5Do tới các mức 7Fj (j = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6) của cấu hình 4f6. Mức 5D0 không bị tách bởi trường tinh thể (J = 0), sự tách các dịch chuyển phát xạ sinh ra sự tách trường tinh thể trên các mức 7Fj. Huỳnh quang màu đỏ của ion Eu3+ xảy ra do sự chuyển dời bức từ
mức 5D0 xuống mức 7F2 trong lớp 4f tại bước sóng khoảng 613 nm, tương
đương với 2,03 eV.
Sơđồ các mức năng lượng và các dịch chuyển quang trong ion Eu3+được chỉ ra trên hình 1.15 [20].
I.3 Sự truyền năng lượng từ SnO2 sang các ion Eu3+ [22]
Các hạt nanô bán dẫn tạp chất đã thu hút nhiều sự quan tâm lớn bởi vì khả
năng ứng dụng của nó trong các thiết bị quang điện tử, các panel phẳng hiển thị. Bharagara và các cộng sự đã nghiên cứu các tính chất quang học tăng cường của Mn3+ pha tạp nanô tinh thể ZnS. Họ giải thích nguyên nhân của sự
Hình 1.15. Sơ đồ các mức năng lượng và
các dịch chuyển quang trong ion Eu3+
Hấp thụ Phát xạ 0 eV 0,04 eV 0,12 eV 0,23 eV 0,35 eV 0,49 eV 0,62 eV 2,14 eV 2,36 eV 2,67 eV 3,02 eV 3,15 eV 535 nm 470 nm 420 nm