Ngày nay, có rất nhiều phương pháp chế tạo vật liệu quang như phương pháp nung chảy các ôxít bằng lò nung nóng chảy (furnace); phương pháp cấy ion bằng chùm electron, plasma, ion hoá bằng ngọn lửa; phương pháp MCVD (Modified chemical vapor deposition), PCVD (Plasma chemical vapor deposition), IMCVD (Intrisic microwave chemical vapor deposition), SPCVD (Surface plasma chemical vapor deposition)... Các phương pháp này đòi hỏi thiết bị khá đắt tiền nên nhìn chung còn khó thực hiện với điều kiện nghiên cứu
ở Việt Nam. Trong thời gian gần đây để chế tạo hạt nanô, nhiều nhóm nghiên cứu trong nước đã sử dụng các phương pháp hóa như: Sol-gel, nhiệt thủy phân,
đồng kết tủa...
2.1.1. Phương pháp solgel
Vì một sốưu điểm chính sau của phương pháp sol-gel mà nó được lựa chọn
để chế tạo vật liệu phát quang có pha tạp đất hiếm:
Sol-gel là một quy trình tương đối đơn giản và ít tốn kém.
Không đòi hỏi chân không hoặc nhiệt độ cao (có thể tiến hành ở nhiệt
độ phòng thí nghiệm), do đó tiết kiệm năng lượng, giảm thìểu được quá trình mất mát do bay hơi, ít ô nhiễm môi trường.
Các thành phần chất ban đầu đa dạng, dễ kiếm, dễ gia công chế tạo vật liệu nghiên cứu.
Sản phẩm thu được có độđồng đều cao.
Từ các chất có cùng thành phần hoá học có thể tạo được các vật liệu có độ
xốp, tỷ trọng khác nhau như mong muốn…
Tuy nhiên, cũng phải thấy rằng, phương pháp sol-gel đòi hỏi các hoá chất sử
nghiệm không phù hợp với sản xuất công nghiệp khi chế tạo một khối lượng lớn vật liệu.
Phương pháp sol-gel đã được nghiên cứu, phát triển và sử dụng mạnh trong vài chục năm trở lại đây. Phương pháp này không chỉđược ứng dụng trong việc chế tạo vật liệu phát quang mà còn có thể sử dụng để tạo nhiều loại vật liệu khác nhau, có khả năng đáp ứng yêu cầu thực tiễn.
Nguyên lý của phương pháp sol-gel dựa vào quá trình thuỷ phân và ngưng tụ của các tiền chất trong các dung môi phù hợp. Quá trình thuỷ phân là phản
ứng của các chất ban đầu (prescusor) (ví dụ như các alkoxide kim loại) với dung môi. Quá trình ngưng tụ là các phản ứng ngưng tụ loại rượu hoặc loại nước.
Phương pháp sol-gel có thể chia thành ba dạng chính tuỳ thuộc vào bản chất của chất ban đầu được chọn: Đi từ thuỷ phân các muối; đi từ thuỷ phân các phức chất hoặc đi từ thuỷ phân các alkoxide kim loại.
Ví dụ, trong phương pháp sol-gel đi từ thủy phân các alkoxide kim loại, đầu tiên các alkoxide kim loại được thuỷ phân và ngưng tụ trong một dung môi phù hợp tạo thành một hệ gọi là sol. Trong sol này, các liên kết ôxít được hình thành theo ba chiều của không gian tạo ra một chất rắn vô định hình. Mạng rắn phát triển đồng nghĩa với độ nhớt toàn phần tăng cho tới khi môi truờng duờng như
không chuyển động, khi đó hệđược gọi là gel. Quá trình chuyển dung dịch phản
ứng từ dạng lỏng sang thành vật liệu ở dạng rắn đó gọi là quá trình sol-gel [23, 24, 25].
Các giai đoạn của quá trình sol-gel:
Quá trình chuyển từ sol sang gel là quá trình polymer hoá vô cơ có thểđược mô tả như một quy trình gồm bốn giai đoạn liên tiếp:
Giai đoạn thuỷ phân: Sự tạo thành các monomer trong sol là cơ sở cho quá trình trùng hợp.
Giai đoạn ngưng tụ: Sự tạo các hạt trong dung dịch là do một số
huyền phù.
Giai đoạn kết hợp: Quá trình phát triển kích thước của các hạt, trong quá trình này, hầu hết các monomer tới kết hợp với các hạt làm cho kích thuớc hạt lớn lên.
Giai đoạn gel hoá: Quá trình các hạt kết hợp với nhau để tạo thành một mạng polymer ba chiều. Khi đó quá trình gel hoá xảy ra tạo thành khối vật liệu.
Quy trình này thuờng dùng các monomer là các alkoxide kim loại, có cấu tạo chung M(OR)n, M là nguyên tố kim loại cần thu ôxít, R là nhóm alkyl hữu cơ (CmH2m+1, m = 1, 2, 3…) và n là hoá trị nguyên tố kim loại.
* Phản ứng thuỷ phân
Phản ứng thuỷ phân là phản ứng thế nucleopin luỡng phân tử, mỗi nhóm OR của phân tử được thay thế bởi nhóm OH và giải phóng ra một phân tử rượu ROH. Phản ứng xảy ra duới tác dụng của xúc tác axít hoặc bazơ.
Phương trình phản ứng:
M(OR)n + xH2O → M(OH)x(OR)n-x +xROH Trong đó, M là ký hiệu cho kim loại, OR− là gốc hữu cơ.
Các alkoxide kim loại không thể hoà tan bằng nuớc vì nó rất dễ bị thuỷ phân và tạo thành kết tủa. Trong khi đó nó lại dễ dàng bị hoà tan trong rượu, do đó rượu được dùng làm dung môi.
Độ nhớt và hằng sốđiện môi của dung dịch phản ứng có thể bị thay đổi khi thêm vào dung dịch phản ứng các hợp chất hữu cơ.
* Phản ứng ngưng tụ
Phản ứng ngưng tụ cũng xảy ra theo cơ chế thế nucleopin luỡng phân tử, loại ra một phân tử nuớc do phản ứng giữa hai nhóm M-OH hoặc loại ra một phân tử rượu do phản ứng giữa nhóm M-OH và nhóm alkoxide. Giai đoạn ngưng tụ này nhằm tạo ra cầu liên kết M-O-M, quá trình này lặp lại nhiều lần sẽ
phân tán duới dạng keo lỏng, gọi là sol. Phương trình phản ứng:
M-OH + OR-M→ M-O-M +ROH (2.1)
Hoặc M-OH + M-OH → M-O-M + H2O (2.2) Thực tế, hai phản ứng thuỷ phân và ngưng tụ không thể tách biệt được mà chúng xảy ra đồng thời và thường là phản ứng không hoàn toàn.
* Kết hợp gel hoá
Các quá trình ngưng tụ liên tiếp tạo ra các hạt polymer nhỏ. Bằng một quá trình ngưng tụ tự phát, các hạt polymer được tạo thành bởi quá trình này sẽ kết hợp với nhau tạo thành các đám có tỷ trọng thấp, chúng kết tụ với nhau tạo ra khung rắn phân nhánh chiếm thể tích nhỏ và càng ngày càng lớn dần lên. Khi đó
độ nhớt của môi truờng trở lên lớn và chất lỏng không di chuyển được, đó chính là điểm gel hoá. Gel ở dạng rắn trong suốt là một mạng polymer của kim loại M, chất dung môi và các đám phân tử chưa phản ứng hết.
Trong quá trình phản ứng có thể đưa thêm vào các tạp chất như đất hiếm (RE) bằng cách sử dụng một dạng muối của ion tạp chất. Các ion đất hiếm cũng bị thuỷ phân trong dung dịch để tạo thành các dạng liên kết M-O-RE hoặc RE- O-RE nằm trong mạng nền. Sau quá trình gel hoá và nung ủ ở nhiệt độ cao sẽ
nhận được vật liệu ôxít kim loại pha tạp đất hiếm [20, 26].
Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình sol-gel
* Lượng nước
Trong phản ứng thuỷ phân, nuớc tham gia trực tiếp vào phản ứng, tốc độ của phản ứng phụ thuộc vào nồng độ nuớc theo hàm mũ, do vậy dựa vào lượng nuớc ta có thể biết phản ứng nhanh hay chậm.
Trong phản ứng thuỷ phân:
M(OR)n + xH2O → M(OH)x(OR)n-x +xROH (2.3) Tốc độ phản ứng được xác định bằng:
v = k [M(OR)n] [H2O]x (2.4) Trong đó, v : tốc độ phản ứng
k : hằng số tốc độ phản ứng [M(OR)n]: Nồng độ tiền chất [H2O] : nồng độ nuớc.
Nếu nồng độ nuớc nhiều thì tốc độ phản ứng thuỷ phân xảy ra nhanh. Nếu như tốc độ này nhanh hơn tốc độ phản ứng ngưng tụ thì vật liệu sẽ có cấu trúc dạng hạt, có trường hợp sẽ tạo ngay dạng hydroxit của kim loại và kết tủa. Do vậy, cần phải cho tỉ lệ nuớc thích hợp để tổng hợp vật liệu theo mong muốn.
* Độ pH của môi trường
Do cơ chế của phản ứng thuỷ phân và ngung tụ là phản ứng thế nucleopin luỡng phản tử, nên việc thay đổi độ pH của môi truờng ảnh hưởng trực tiếp tới tốc độ của các phản ứng này.
Duới điều kiện môi truờng axít (pH < 7), nguời ta cho rằng đầu tiên các nhóm alkoxide được proton hoá nhanh làm cho nguyên tử M trở lên dương điện hơn. Tiếp theo là nguyên tử M này bị tấn công bởi nuớc. Nuớc hút điện tích dương từ nguyên tử M, do đó mật độ điện tích dương giảm tại nhóm alkoxide
được proton hoá, làm cho liên kết giữa M và nhóm alkoxide đã được proton hoá trở nên yếu đi. Và cuối cùng liên kết mới M-OH được hình thành, đồng thời với việc đó là sự tách một phân tử rượu và giải phóng ion H+.
Đối với phản ứng ngưng tụ, có thể mô tả cơ chế xảy ra như sau: Hạt M-OH
được proton hoá rất nhanh, việc proton hoá M-OH tạo cho M dễ dàng bị tấn công bởi các tác nhân nucleopin hơn. Phản ứng ngưng tụởđiệu kiện pH thấp có thể xảy ra giữa các M-OH được proton hoá và các M-OH trung hoà.
Nguời ta cho rằng khi sử dụng axít xúc tác cho quá trình tổng hợp thì mẫu sau khi thu được có nhiều nhóm OH− còn lại trên bề mặt các lỗ xốp do quá trình ngưng tụ xảy ra không hoàn toàn.
thành anion OH−, sau đó anion OH− tấn công vào nhân M trung tâm của tiền chất theo phản ứng thế luỡng phân tử và tách ra nhóm OR−. Tốc độ phản ứng thuỷ phân tăng so với với sự tăng của nhóm OH− thế hay là khi nồng độ nhóm OH− tăng thì tốc độ ngưng tụ cũng tăng.
Phản ứng ngưng tụ trong môi truờng pH > 7 xảy ra theo cơ chế sau: Truớc tiên nhóm OH− tấn công vào phân tử R-M(OH)n-1 tạo thành amoni R- M(OH)n-2O-đồng thời tách ra một phân tử H2O với tốc độ rất nhanh.
R-M(OH)n-1 + OH-→ R-M(OH)n-2O- + H2O (2.5) Tiếp theo, anion này phản ứng với phản tử R-M(OH)n-1 với tốc độ chậm hơn sinh ra một anion OH− và R-M(OH)n-2O-MR(OH)n-2.
R-M(OH)n-2O- + R-M(OH)n-1→ R-M(OH)n-2O-MR(OH)n-2 + OH- (2.6) Như vậy, xúc tác đóng vai trò rất quan trọng trong quá trình thuỷ phân và ngưng tụ của precusor. Không những chúng làm tăng tốc độ phản ứng, làm cho phản ứng xảy ra hoàn toàn mà chúng còn can thiệp vào cách thức của phản ứng. Vì vậy, việc tìm ra khoảng pH thích hợp cho quá trình tạo vật liệu là rất quan trọng.
* Dung môi, tốc độ bay hơi và nhiệt độ
Dung môi sẽđược lựa chọn truớc tiên phụ thuộc vào khả năng hoà tan các tâm mầu của chúng. Dung môi được sử dụng với mục đích làm môi truờng hoà tan các chất không trộn lẫn với nhau, ngoài ra khi dùng dung môi ta có thể kiểm soát được nồng độ của chất tham gia phản ứng. Bằng cách thay đổi lượng dung môi, loại dung môi, ta có thể điều chỉnh tốc độ của các phản ứng. Dung môi
được phân loại theo độ phân cực của chúng hoặc theo khả năng cho nhận proton của nó.
Mới đây ảnh hưởng của dung môi cũng được xem xét trong quá trình làm khô gel, nếu dung môi có áp suất hơi bão hoà lớn, nhiệt độ sôi thấp thì tốc độ
tượng này nguời ta đã nghĩ tới việc sử dụng đồng dung môi làm thay đổi tốc độ
bay hơi trong quá trình làm khô tránh được hiện tượng nứt gãy thuờng hay xuất hiện trong giai đoạn này [20,24,26].
Phản ứng thuỷ phân và ngưng tụ là các quá trình thu nhiệt, nên tuỳ thuộc vào mục đích của quá trình sol-gel mà ta có thể tăng nhiệt độ để cho các quá trình xảy ra nhanh hơn hoặc giảm nhiệt độ để cho các quá trình xảy ra chậm hơn.
Hơn nữa, trong quá trình làm khô gel, nhiệt độ và tốc độ bay hơi ảnh hưởng trực tiếp tới chất lượng của xêrôgel. Nếu nhiệt độ cao, dung môi dễ bay hơi làm gel có nguy cơ nứt gãy hoặc có tỷ trọng không cao. Với các dung môi có áp suất hơi bão hoà lớn, nhiệt độ sôi thấp thì ta cần thực hiện các thực nghiệm ở nhiệt
độ thấp hơn nhiệt độ sôi của dung môi rất nhiều. Yếu tố gây ảnh hưởng chính tới quá trình làm khô của mẫu là tốc độ bay hơi, mà tốc độ bay hơi phụ thuộc vào bản chất của dung môi, nhiệt độ, thời điểm cho hơi thoát ra.
Nhìn chung, nhiệt độ cao làm thời gian gel hoá ngắn và làm giảm sự sụt khối trong quá trình làm khô dẫn tới tỷ trọng thấp. Ở nhiệt độ cao các hạt có thể
tạo liên kết với nhau tạo dạng cấu trúc bền vững, ngăn cản sự sụt khối của gel uớt tới gel khô làm cho xêrôgel có tỷ trọng thấp.
* Quá trình tạo gel
Để tạo ra gel với tỉ trọng cao, quá trình làm khô gel phải được thực hiện cẩn thận, đặc biệt khi thực hiện bằng cách cho bay hơi dung môi phải tránh được sức căng do tốc độ bay hơi cao gây ra. Phương pháp thuờng được sử dụng là giữ
môi truờng xung quanh gel được bão hoà bằng hơi của dung môi, và chỉ cho phép hơi thoát ra rất chậm qua những lỗ của nắp lọ. Kỹ thuật cơ bản nhằm loại bỏ sự nứt gãy do là làm giảm lượng sụt khối tổng bằng cách kiểm soát tốc độ
bay hơi của những chất lỏng chứa trong gel tạo ra xêrôgel có tỷ trọng cao. Lượng sụt khối tổng của gel phụ thuộc vào các điều kiện hoá - lý trong quá trình tạo gel, phụ thuộc vào nhiệt độ tạo gel cũng như các thành phần trong sol.
Vì vậy, dạng xúc tác sử dụng và tỷ lệ mol giữa alkoxide, ancol và nuớc là rất quan trọng trong sự sụt khối của gel.
Các sản phẩm sol-gel:
Phương pháp solgel nói riêng và các phương pháp hóa học nói chung ngày nay được các nhóm nghiên cứu sử dụng nhiều trong việc chế tạo mẫu bởi ưu
điểm của nó là thiết bị đơn giản, rẻ tiền, chất lượng tốt. Phương pháp này phù với quy mô phòng thí nghiệm, ít phù hợp với quy mô công nghiệp.
2.1.2. Phương pháp nhiệt thủy phân (hydrothermal synthesis)
Phương pháp nhiệt thủy phân bao gồm nhiều kỹ thuật kết tinh khác nhau từ dung dịch nước ở nhiệt độ và áp suất hơi cao. Các nhà khoa học trái đất đã nghiên cứu các trạng thái pha nhiệt thủy phân từ đầu thế kỉ 20. George W. Morey ở viện Carnegie và sau đó là Perey W. Bridgman ở trường đại học Harbard đã tiến hành rất nhiều các thí nghiệm để xây dựng nền tảng cho nhiệt thủy phân mà việc đầu tiên là có thể điều khiển môi trường phản ứng trong
Hình 2.1. Các sản phẩm thu được từ các quá trình solgel
dd Alkoxide kim loại Phủ màng Màng xốp xêrôgel Ủ nh i ệ t Chi ế t du ng m ôi Quay Sol đồng nhất Thủy phân và Ngưng tụ Phủ màng Gel hóa Gel ướt Xêrôgel Lò nung Các hạt đồng đều Gốm Aerogel Màng K ế t t ủ a
vùng nhiệt độ và áp suất ảnh hưởng đến đến các giai đoạn trong quá trình thủy nhiệt.
Nhiệt thủy phân có thể coi như là phương pháp tổng hợp các đơn tinh thể
mà phụ thuộc vào độ hòa tan của các chất vô cơ trong nước dưới áp suất cao. Sự hình thành tinh thể có được nhờ một thiết bị là một bình kín gọi là autoclave trong đó chứa dung dịch mẫu bao gồm tiền chất và nước. Sự thay đổi nhiệt độ được giữ cố định ở hai đầu của bình, ở vị trí nóng hơn thì hòa tan các chất còn ở vị trí lạnh hơn sẽ tạo ra các mầm hình thành tinh thể.
Ưu điểm của phương pháp này là có thể hình thành các loại tinh thể khác nhau bao gồm khả năng tạo ra các pha tinh thể không ổn định ở điểm nóng chảy. Và các vật liệu có áp suất bay hơi cao gần điểm nóng chảy cũng có thể được hình thành bằng nhiệt thủy phân. Phương pháp này có sự phù hợp đặc biệt đối với việc tạo ra một lượng lớn các tinh thể có chất lượng tốt mà vẫn khống chếđược các thành phần của chúng.