Phương pháp nhiệt thủy phân bao gồm nhiều kỹ thuật kết tinh khác nhau từ dung dịch nước ở nhiệt độ và áp suất hơi cao. Các nhà khoa học trái đất đã nghiên cứu các trạng thái pha nhiệt thủy phân từ đầu thế kỉ 20. George W. Morey ở viện Carnegie và sau đó là Perey W. Bridgman ở trường đại học Harbard đã tiến hành rất nhiều các thí nghiệm để xây dựng nền tảng cho nhiệt thủy phân mà việc đầu tiên là có thể điều khiển môi trường phản ứng trong
Hình 2.1. Các sản phẩm thu được từ các quá trình solgel
dd Alkoxide kim loại Phủ màng Màng xốp xêrôgel Ủ nh i ệ t Chi ế t du ng m ôi Quay Sol đồng nhất Thủy phân và Ngưng tụ Phủ màng Gel hóa Gel ướt Xêrôgel Lò nung Các hạt đồng đều Gốm Aerogel Màng K ế t t ủ a
vùng nhiệt độ và áp suất ảnh hưởng đến đến các giai đoạn trong quá trình thủy nhiệt.
Nhiệt thủy phân có thể coi như là phương pháp tổng hợp các đơn tinh thể
mà phụ thuộc vào độ hòa tan của các chất vô cơ trong nước dưới áp suất cao. Sự hình thành tinh thể có được nhờ một thiết bị là một bình kín gọi là autoclave trong đó chứa dung dịch mẫu bao gồm tiền chất và nước. Sự thay đổi nhiệt độ được giữ cố định ở hai đầu của bình, ở vị trí nóng hơn thì hòa tan các chất còn ở vị trí lạnh hơn sẽ tạo ra các mầm hình thành tinh thể.
Ưu điểm của phương pháp này là có thể hình thành các loại tinh thể khác nhau bao gồm khả năng tạo ra các pha tinh thể không ổn định ở điểm nóng chảy. Và các vật liệu có áp suất bay hơi cao gần điểm nóng chảy cũng có thể được hình thành bằng nhiệt thủy phân. Phương pháp này có sự phù hợp đặc biệt đối với việc tạo ra một lượng lớn các tinh thể có chất lượng tốt mà vẫn khống chếđược các thành phần của chúng.
Nhược điểm của phương pháp nhiệt thủy phân là giá thành của bình autoclave đắt, các hạt thường hay bị kết đám và cần sử dụng đến một số chất hoạt động bề mặt phù hợp với vật liệu chế tạo.
Lịch sử: Năm 1839, Robert Bunsen một nhà hóa học người Đức đã dùng một ống thủy tinh dày đựng một dung dịch chất lỏng trong ở nhiệt độ 200 oC và áp suất trên 100 bar. Ông quan sát sự hình thành các tinh thể BaCO3 và SrCO3 và sử dụng dung môi nước như một môi trường hòa tan các chất. Các bài báo khác về sự hình thành tinh thể bằng phương pháp nhiệt thủy phân bởi Schafhault vào năm 1845 và Sénarmont vào năm 1851 mà các sản phẩm chỉ là những hạt kích thước µm. Sau đó, năm 1905 G.Spezzia công bố về các tinh thể
có kích thước maccro. Ông đã sử dụng các dung dịch sillica trắng, các tinh thể
tự nhiên như là các mầm và một bình bằng bạc. Nhiệt độ cấp cho bình sao cho một đầu là 320-350 oC, đầu kia là 165-180 oC. Kết quả các tinh thể mới được hình thành có kích thước khoảng 15 nm trong một khoảng thời gian 200 ngày.
Sử dụng: Một lượng lớn các hợp chất được chế tạo bằng thực nghiệm đều
được tổng hợp dưới các điều kiện thủy nhiệt: Các nguyên tố, ôxit đơn và đa phân tử, Tungstates, Molybdates, Carbonnates, Silicates, Germanate... Nhiệt thủy phân nói chung được sử dụng để hình thành các tinh thể có giá trị kinh tế như enerald, rubies, quartz, alexandrite... Phương pháp được cải tiến để tăng hiệu suất cả trong các nghiên cứu tổng hợp vật liệu mới với tính chất vật lý đặc biệt và những vật liệu hóa lý đa thành phần phức tạp được tạo ở nhiệt độ và áp suất tăng cao hơn.
Các thiết bị: Bình autocalves thường làm bằng thép dày với một bình kín ở trong chịu được nhiệt
độ và áp suất cao trong một thời gian dài. Hơn nữa, vật liệu dùng để chế tạo bình thủy nhiệt phải trơ với các dung môi. Sựđóng kín là yếu tố quan trọng của bình thủy nhiệt bởi vì khi thủy phân ở nhiệt độ cao các chất vẫn không bị bay hơi. Nhiều các thiết kếđã tạo các loại bình đa dạng khác nhau nhưng nổi tiếng nhất vẫn là bình của hãng Bridgman. Để bảo vệ sự ăn mòn bình thủy nhiệt người ta tạo ra một bình
được đặt vào trong vỏ và chúng có thể làm từ nhiều vật liệu khác nhau như: sắt, đồng, bạc, vàng, platin,
titan, qartz hoặc teflon phụ thuộc vào nhiệt độ và dung dịch sử dụng.
Các phương pháp:
Phương pháp tạo sự chênh lệch nhiệt độ: Khi bình thủy nhiệt được làm nóng lên chúng sẽ tạo ra hai vùng nhiệt độ khác nhau. Dung dịch chất lỏng bao gồm tiền chất và dung môi được đặt trong đó. Khi đó chất sẽ được hòa tan ở
vùng nhiệt độ nóng hơn và dung dịch ở dưới sẽ chuyển động đi lên nhờ chuyển
động đối lưu và sẽ ngưng tụ ở phần lạnh trong khi có một dòng ngược làm dung dịch chuyển động ngược lại. Sau quá trình nhiệt thủy phân, dung dịch có
Hình 2.2. Bình autoclauve
trong nhiệt thủy phân
1. Vỏ 2. Tiền chất
kết tủa lắng đọng phía dưới bình, kết tủa này được lọc và rửa bằng máy quay ly tâm rồi đem sấy khô sẽđược mẫu bột có kích thước nhỏ tới nm. Để khảo sát cấu trúc và tính chất của vật liệu, bột tạo thành sau khi sấy khô có thể nung ở
các nhiệt độ khác nhau và phân tích bằng các thiết bị hiện đại khác.
Phương pháp làm giảm nhiệt độ: Trong kỹ thuật này, các tinh thể được hình thành trong bình thủy nhiệt mà không cần có sự thay đổi nhiệt độ giữa vùng hòa tan và vùng hình thành tinh thể. Quá bão hòa được tạo ra để giảm nhiệt độ trong bình thủy nhiệt. Nhược điểm của phương pháp này là khó điều khiển được quá trình hình thành tinh thể và đưa các tinh thể mầm vào. Với nhược điểm này, kỹ thuật giảm nhiệt độ hiếm khi được sử dụng.
Phương pháp tạo pha giả bền: Dựa vào sự khác biệt về độ hòa tan giữa pha tinh thểđược hình thành và vật liệu ban đầu. Kỹ thuật này sử dụng kết hợp với hai kỹ thuật ở trên.