Chiết điểm mù (Cloud Point Extraction: CPE) là một kỹ thuật tách và làm giàu hiệu quả, những nghiên cứu đầu tiên đã được Watanabe và cộng sự tiến hành vào những năm 1980 [65 , 66 ]. Kỹ thuật chiết điểm mù có những ưu điểm sau: chi phí phân tích mẫu thấp, tiến hành đơn giản, không sử dụng thiết bị đắt tiền, hiệu suất chiết cao, hệ số làm giàu lớn. Một ưu điểm quan trọng của kỹ thuật chiết điểm mù là ít gây ô nhiễm môi trường vì sử dụng lượng nhỏ chất hoạt động bề mặt. So với chiết lỏng - lỏng thì chiết điểm mù tỏ ra ưu việt hơn do chiết lỏng - lỏng sử dụng lượng lớn dung môi hữu cơ khó phân hủy nên chi phí cao và ảnh hưởng đến môi trường.
1.3.6.1. Một số khái niệm * Chất hoạt động bề mặt
Chất hoạt động bề mặt là một phân tử gồm có 2 phần : phần kị nước (không tan trong nước) thông thường là một mạch hydrocarbon dài và phần ưa nước (tan trong nước) thông thường là một nhóm ion hoặc không ion. Ở nồng độ thấp, chất hoạt động bề mặt được phân tán trong dung dịch nước, chất hoạt động bề mặt thường được tìm thấy ở trạng thái monome hoặc dime. Khi nồng độ chất hoạt động bề mặt tăng lên trên một ngưỡng nhất định, được gọi là nồng độ mixen tới hạn (CMC), các monome hoặc dime này keo tụ lại để tạo thành các cụm có kích thước lớn được gọi là mixen (hình 1.1).
Hình 1.1. Quá trình tạo mixen của chất hoạt động bề mặt
Khi phân tán trong nước, các mixen có bề mặt ưa nước và lõi kỵ nước. Cấu trúc này có giúp cho các mixen có thể tương tác hóa học hoặc vật lý với các chất phân tích ưa nước để tăng cường khả năng hòa tan của chúng. Kết quả là các phức chất và các hợp chất polyphenolic bị hòa tan vào pha hữu cơ mixen [67].
Chất hoạt động bề mặt có thể được phân loại tùy thuộc vào bản chất của nhóm đầu ưa nước. Chất hoạt động bề mặt anion có một đầu tích điện âm, chẳng hạn như natri alkylsunfat (ví dụ: natri dodecyl sunfat, natri decyl sunfat hoặc natri tetradecyl sunfat) hoặc natri alkylcacboxylat. Các chất hoạt động bề mặt cation có một nhóm đầu tích điện dương như một loại alkyl pyridini halogenua hoặc alkyl amoni halogenua. Các chất hoạt động bề mặt không ion có đầu phân cực không bị ion hóa, ví dụ như: ete polyoxyetylen glycol octylphenol hoặc ete polyoxyetylen glycol tert- octylphenol [67, 68].
Trong chiết điểm mù, chất hoạt động bề mặt là yếu tố quan trọng quyết định đến sự thành công của phép chiết. Tần suất sử dụng chất hoạt động bề mặt trong chiết điểm mù từ năm 2000 đến năm 2012 được K. Pytlakowska và cộng sự thống kê, kết quả được trình bày trong hình 1.2. Từ kết quả thống kê nhận thấy, chất hoạt động bề mặt Triton X - 114 được sử dụng nhiều nhất với tần suất 71%, tiếp đến là chất hoạt động bề mặt Triton X - 100 với tần suất 9% và hỗn hợp chất hoạt động bề mặt với tần suất 9% [69].
Hình 1.2. Tần suất sử dụng chất hoạt động bề mặt trong CPE
* Chất tạo phức với ion kim loại
Trong kỹ thuật chiết điểm mù, lựa chọn tác nhân tạo phức phù hợp với kim loại là yếu tố quyết định đến hiệu suất chiết. Nhiều loại phối tử hữu cơ thường sử dụng trong chiết điểm mù như: các thuốc thử azo, các thuốc thử dithiocacbamat (gồm có APDC, DDTC,...), các thuốc thử dithizon và dẫn xuất, các thuốc thử 8- hydroxyquinoline và dẫn xuất (8-HQ), Ammonium diethyl dithiophosphate (DDTP), các thuốc thử pyridylazo (như 5-Br-PADAP và PAN,...). Tần suất sử dụng các loại phối tử hữu cơ trong kỹ thuật chiết điểm mù trong 12 năm từ năm 2000 - 2012 được thể hiện trong hình 1.3 [69].
X
Từ kết quả thống kê nhận thấy, các thuốc thử nhóm azo được sử dụng nhiều nhất với tần suất 29%, các thuốc thử dithiocacbamat 16%, 8 - HQ và dẫn xuất 9%, dithizon và dẫn xuất 7%.
* Điểm mù (Cloud Point)
Điểm mù là điểm mà tại đó dung dịch chứa chất hoạt động bề mặt đạt tới nhiệt độ tới hạn. Các phân tử chất hoạt động bề mặt keo tụ với nhau và tách khỏi pha nước, do đó hỗn hợp phân tích trở nên mờ đục. Hiện tượng đó được gọi là điểm mù.
Giá trị nhiệt độ điểm mù phụ thuộc vào loại và nồng độ chất hoạt động bề mặt. Willie L. Hinze đã nghiên cứu về phương pháp chiết điểm mù và áp dụng để làm giàu đối với chất hữu cơ và chất gây ô nhiễm. Giá trị nhiệt độ điểm mù của một số chất hoạt động bề mặt được trình bày trong bảng 1.3 [70].
Bảng 1.3. Giá trị nhiệt độ điểm mù của một số chất hoạt động bề mặt
Chất hoạt động bề mặt Nồng độ mixen tới hạn (mol/L) Nhiệt độ điểm mù (oC)
Công thức cấu tạo Tên
n = 7 hoặc 8 PONE-7.5 8,0.10-5 23,4 n = 9 hoặc 10 Triton X-100 2,0.10-4 64,0 n = 7 hoặc 8 Triton X-114 3,5.10-4 27,1 CH3(CH2)y – O – (CH2CH2O)x – H y =5, x = 3 C6E3 1,0.10 -1 45,0 CH3(CH2)y – O – (CH2CH2O)x – H y =7, x = 5 C8E5 9,0.10 -3 60,0
CH3(CH2)y – O – (CH2CH2O)x-H C12E5 6,0.10-5 31,0 y =11, x = 5 CH3(CH2)y – O – (CH2CH2O)x-H y =11, x = 6 C12E6 6,8.10 -5 50,0 CH3(CH2)y – O – (CH2CH2O)x-H y =11, x = 7 C12E7 6,9.10 -5 65,0 CH3(CH2)y – O – (CH2CH2O)x-H y =11, x = 8 C12E8 7,1.10 -5 77,0 CH3(CH2)y – O – (CH2CH2O)x-H y =11, x = 23 C12E23 1,0.10 -4 > 90.0 * Chiết điểm mù
Chiết điểm mù (Cloud Point Extraction: CPE) là kỹ thuật chiết dựa trên sự tách pha của chất hoạt động bề mặt. Kỹ thuật này dựa trên hiện tượng các chất hoạt động bề mặt không khi được đun nóng hoặc thay đôi lực ion, các phân tử chất hoạt động bề mặt keo tụ với nhau tạo thành mixen và tách khỏi pha nước. Trong quá trình keo tụ các mixen chất hoạt động bề mặt hòa tan phức chất phân tích từ pha nước vào pha hữu cơ. Tách pha hữu cơ chứa chất hoạt động bề mặt và pha nước bằng phương pháp ly tâm, thu được pha giàu chất hoạt động bề mặt chứa chất phân tích [71, 72].
1.3.6.2. Nguyên tắc của chiết điểm mù
Nguyên tắc của chiết điểm mù tương tự như nguyên tắc của chiết lỏng - lỏng. Chất hoạt động bề mặt có chứa một đầu không phân cực và một đầu phân cực. Trong dung dịch, các chất hoạt động bề mặt kết tụ với nhau tạo đám gọi là mixen. Nồng độ của chất hoạt động bề mặt cần thiết cho hiện tượng này xảy ra được gọi là nồng độ mixen tới hạn (CMC). Dựa trên sự thay đôi thích hợp các điều kiện như nhiệt độ, nồng độ chất điện ly… Các hạt mixen bị tách nước và kết tụ ở một nhiệt độ được gọi là “điểm mù”. Sau khi ly tâm, sự tách pha của các mixen đẳng hướng chia thành hai pha: pha có thể tích nhỏ (pha giàu chất hoạt động bề mặt) và pha nước nước (có thể tích lớn). Trong quá trình keo tụ của chất hoạt động bề mặt, các phân tử phức giữa ion kim loại và phối tử hữu cơ tan vào pha chất hoạt động bề mặt, còn dạng ion kim loại tồn tại ở dạng tự do và phức yếu vẫn tan trong pha nước. Hòa tan pha giàu chất hoạt động bề mặt bằng dung môi thích hợp, cuối cùng đo hàm
lượng kim loại bằng phương pháp thích hợp. Như vậy, ứng dụng phương pháp chiết điểm mù ta tách được
các dạng tồn tại của ion kim loại trong dung dịch mẫu nước. 1.3.6.3. Quy trình chiết điểm mù
Quy trình chiết điểm mù để phân tách dạng ion kim loại trong dung dịch theo các bước được mô tả trong hình 1.4 dưới đây:
Hình 1.4. Quy trình chiết điểm mù xác định kim loại
Để cải tiến kỹ thuật chiết điểm mù nhằm khắc phục những hạn chế: hiệu suất chiết thấp, sử dụng riêng chất tạo phức chiết Mn, Cr, luận án tập trung nghiên cứu khảo sát một số yếu tố sau:
Sử dụng chất tạo phức và chất hoạt động bề mặt để chiết đồng thời Mn(II) và Cr(III).
Khảo sát một số yếu tố khác để tối ưu phương pháp chiết điểm mù Mn(II) và Cr(III).
1.3.6.4. Kỹ thuật chiết điểm mù không sử dụng chất tạo phức
Ngoài phép chiết điểm mù ion kim loại sử dụng tác nhân tạo phức, còn phép chiết điểm mù không sử dụng chất tạo phức. Tác giả R. Rahnama và cộng sự đã ứng dụng phương kỹ thuật chiết điểm mù nhanh chóng và đơn giản để tách và làm giàu lượng vết Pb từ các mẫu thực phẩm và nước bằng FAAS. Chất hoạt động bề mặt không ion Triton X-114 được sử dụng làm chất chiết. Octanol hoạt động như chất phản ứng tạo điểm mù, giúp hạ nhiệt độ điểm mù của Triton X-114 và hỗ trợ quá
trình chiết. Kỹ thuật này được thực hiện ở nhiệt độ phòng trong 1 phút. Một số thông số ảnh hưởng đến quá trình đã được đánh giá chi tiết, chẳng hạn như pH, lượng octanol, lượng Triton X-114, loại dung môi pha loãng, thời gian chiết và cường độ ion, cũng như các yếu tố gây nhiễu. Trong các điều kiện tối ưu (pH 8,5, octanol: 10
µL, Triton X-114: 0,04% w/v và dung môi pha loãng: 1,0 mol/L HNO3 trong metanol), hệ số làm giàu là 40 và giới hạn phát hiện (LOD) đối với chì là 1,6 µg/L. Độ lệch chuẩn tương đối cho 10 lần phân tích lặp lại dung dịch chuẩn Pb 100 µg/L là 2,1%. Phương pháp đề xuất được áp dụng để xác định Pb trong các mẫu thực phẩm rau chân vịt, gạo, túi trà đen và mẫu nước [73].