Theo thống kê của K. Pytlakowska và cộng sự, một số phương pháp xác định kim loại đã được kết hợp với CPE, trong đó các phương pháp FAAS, GFAAS, ICP- OES, UV-Vis được sử dụng phô biến hơn [68]. Tần suất sử dụng các phương pháp phân tích kim loại kết hợp với chiết điểm mù được thể hiện trong hình 1.5.
Hình 1.5. Tần suất sử dụng các phương pháp phân tích kết hợp với CPE 1.4.1. Phương pháp CPE – UV - Vis
một chất xác định ở vùng phô nhất định. Trong phương pháp này các chất phân tích được chuyển thành các hợp chất có khả năng hấp thụ năng lượng ánh sáng (các phức màu). Phương pháp trắc quang cho phép xác định nồng độ chất khoảng 10-5 - 10-7 M và là một trong những phương pháp được dùng phô biến vì đơn giản.
Một số nghiên cứu đã sử dụng phương pháp UV-Vis kết hợp với chiết điểm mù để phân tích mangan trong các mẫu sinh học và mẫu môi trường. X. Yang và cộng sự đã kết hợp CPE-UV-Vis để phân tích hàm lượng mangan trong mẫu nước, mẫu đất sử dụng chất tạo phức PAN và chất hoạt động bề mặt Triton X-114. Phức Mn(II)- PAN hấp thụ cực đại tại bước sóng 553 nm, LOD là 5,0 μg/L [74]. S. Nekouei và cộng sự đã phân tích Mn(II) trong mẫu nước bằng CPE-UV-Vis. Phức Mn - CHAPSO
-Amaranth - TOA theo tỉ lệ 1 : 2 : 1 : 1 được chiết vào mixen tạo bởi Triton X – 114 [75]. M. Masrournia và cộng sự đã ứng dụng phương pháp CPE-UV-Vis để phân tích dạng crom trong một số mẫu nước. Dạng Cr(VI) tạo phức với 1,5- Diphenylcarbazid, hấp thụ cực đại tại bước sóng 540 nm. Dạng Cr(III) oxi hóa thành Cr(VI) bằng H2O2, tính toán hàm lượng Cr(III) bằng cách lấy hàm lượng Cr tông trừ đi hàm lượng Cr(VI). Chất hoạt động bề mặt Triton X-114 được sử dụng trong CPE. Hệ số làm giàu bằng 10, LOD bằng 1,5 μg/L, khoảng tuyến tính 2 - 200 μg/L [76].
Tuy nhiên, phương pháp UV-Vis có hạn chế là tính chọn lọc không cao do đó nếu dung dịch chứa nhiều ion cản trở sẽ làm sai lệch kết quả phân tích.
1.4.2. Phương pháp CPE - ICP - OES
ICP - OES là hệ thống kết hợp quang phô phát xạ plasma và hệ thống cảm ứng. Nguyên lý chung gần giống với ICP-MS. Khối plasma sẽ kích thích các nguyên tử và ion đi qua. Khi một nguyên tử hoặc ion bị kích thích, các electron của nguyên tử hoặc ion đó chuyển từ mức năng lượng thấp lên mức cao hơn. Sau đó các electron này trở về trạng thái ban đầu của chúng, đồng thời năng lượng được phát ra dưới dạng các photon. Các photon phát ra tương ứng với các bước sóng đặc trưng cho các phần tử tương ứng của chúng.
J. B. Burnecka và cộng sự đã sử dụng phương pháp ICP - OES để phân tích hàm lượng mangan, crom sau khi chiết điểm mù sử dụng phối tử là PAN và 2-(5- bromo-2-pyridylazo)-5-(diethylamino) phenol (5-Br-PADAP), chất hoạt động bề
mặt Triton X - 114. Hệ số làm giàu đối với cả mangan và crom đều là 13. Giới hạn phát hiện của phức Mn(II)-PAN và Mn(II)-5-Br-PADAP lần lượt là 0,3 và 0,7 μg/L. Giới
hạn phát hiện đối với Cr(III)-PAN và Cr(III)- 5-Br-PADAP lần lượt là 2,1 và 2,5 μg/L [77].
J. Li và cộng sự đã phát triển một phương pháp xác định lượng vết Cr và Cu bằng phương pháp ICP - OES sau khi chiết điểm mù bằng cách sử dụng phối tử 8- hydroxyquinoline và chất tạo hệ keo Triton X-100. Trong điều kiện tối ưu, giới hạn phát hiện lần lượt là 1,29 và 1,31 μg/L đối với Cr và Cu. Phương pháp được áp dụng để xác định hàm lượng Cr và Cu trong mẫu nước [78].
1.4.3. Phương pháp CPE - ICP - MS
Phô khối nguồn plasma cảm ứng cao tần (ICP-MS) là một phương pháp phô khối với nguồn ion hóa là plasma kết hợp cảm ứng. Plasma cảm ứng ICP là một nguồn khí trơ (thường là khí argon) được ion hóa, có số ion và số electron bằng nhau và được duy trì bằng một trường điện từ tần số radio. Khi mẫu tiếp xúc với ICP, nhiệt độ cao của plasma sẽ khử dung môi, hóa hơi, kích thích và ion hóa các nguyên tử trong mẫu. Các ion này được đưa vào máy phô khối và được tách theo tỷ lệ số khối/điện tích (m/z).
G. Peng và cộng sự đã kết hợp CPE-ICP-MS để tách, làm giàu và phân tích các nguyên tố Cr, Ga, Ag, Cd, Mn, Fe, In, Cu, Ni, Co, Pb và Zn trong một số mẫu nước. Các điều kiện tối ưu đối với CPE: nồng độ chất tạo phức 8-HQ 0,25 mM; pH 6,5; nhiệt độ ủ 60oC; chất hoạt động bề mặt Triton X-114 0,1%; thời gian ủ 30 phút và không thêm muối để tạo lực ion. Hệ số làm giàu với Cr và Mn là 14,28 và 13,28. Giá trị LOD với Cr và Mn là 0,32 và 0,26 μg/L, khoảng tuyến tính là 1-800 mg/L. Độ lệch chuẩn tương đối (RSD) ứng với nồng độ 10 μg/L và n = 6 với Cr và Mn là 1,82% và 2,42% [79].
Y. Yamini và cộng sự đã nghiên cứu phương pháp CPE - ICP - OES để chiết đồng thời, kết tủa và xác định các ion Cd2+, Co2+, Cr3+, Cu2+, Fe3+ và Mn2+ trong các mẫu nước. Phản ứng tạo phức của các ion kim loại với thuốc thử 1- (2-thenoyl) - 3,3,3-trifluoraceton (TTA) ở pH 6,0 với sự có mặt của Triton X-114. Hỗn hợp phản ứng được đun nóng 60oC và được nạp qua một cột được nhồi bằng bông để giữ lại pha giàu chất hoạt động bề mặt chứa chất phân tích. Sau đó, pha giàu chất hoạt động bề mặt được rửa giải bằng propanol : axit nitric 0,5 mol/L (75 : 25, v/v) với tốc độ dòng 3,0 mL/min và phân tích bằng ICP-OES. Một số yếu tố ảnh hưởng đến các điều kiện CPE đã được đánh giá và tối ưu hóa. Trong các điều kiện tối ưu, hệ số làm giàu
nằm trong khoảng từ 42 đến 97, LOD nằm trong khoảng 0,1 ÷ 2,2 µg/L. Độ lệch chuẩn tương đối ở nồng độ 100 µg/L của mỗi ion nhỏ hơn 4,6%. Khoảng tuyến tính 0,5 ÷ 100 µg/L với các hệ số tương quan trong phạm vi 0,9948 ÷ 0,9994. Phương pháp đã được áp dụng để chiết và xác định các ion kim loại trên trong các mẫu nước, giếng, nước biển và nước khoáng [80].
1.4.4. Phương pháp CPE – AAS
Phương pháp phô hấp thụ nguyên tử lần đầu tiên được sử dụng bởi G. Kirchhoff và R. Bunsen năm 1859 và 1860, tuy nhiên việc ứng dụng phương pháp này trong phân tích bị hạn chế gần một thế kỷ bởi vấn đề cần độ phân giải cao để định lượng một cách chính xác [81]. Đến năm 1953, Walsh đã giải quyết vấn đề này bằng cách sử dụng một nguồn sáng có bước sóng xác định (nguồn đơn sắc), đây cũng là ý tưởng mà Alkemade theo đuôi một cách độc lập, nghiên cứu của ông được xuất bản vào năm 1955 [82].
Các nguyên tử ở trạng thái bình thường không hấp thụ hay bức xạ năng lượng nhưng khi ở trạng thái tự do dưới dạng những đám hơi nguyên tử thì các nguyên tử hấp thụ và bức xạ năng lượng. Mỗi nguyên tử chỉ hấp thu những bức xạ nhất định tương ứng với những bức xạ mà chúng có thể phát ra trong quá trình phát xạ của chúng. Khi nguyên tử nhận năng lượng chúng chuyển lên mức năng lượng cao hơn gọi là trạng thái kích thích. Phô sinh ra trong quá trình này gọi là phô hấp thụ nguyên tử.
Phương pháp quang phô hấp thụ nguyên tử là phương pháp có độ nhạy cao nên trong nhiều trường hợp không cần làm giàu mẫu phân tích. Mặt khác, do có độ chọn lọc cao nên không bị cản trở bởi các nguyên tố khác. Do đó, phương pháp AAS là phương pháp được ứng dụng rộng rãi để phân tích lượng vết kim loại.
1.4.4.1. Phương pháp CPE - FAAS
Quang phô hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (FAAS) là kỹ thuật dùng nhiệt độ cao của ngọn lửa để nguyên tử hóa mẫu phân tích. Hỗn hợp khí thường sử dụng là C2H2
-không khí, N2O - C2H2. Kỹ thuật này có độ nhạy cỡ mg/L. Nhiệt độ ngọn lửa là yếu tố quyết định đến hiệu suất nguyên tử hóa.
Trong các phương pháp định lượng Mn, Cr kết hợp với chiết điểm mù, FAAS là phương pháp được sử dụng phô biến nhất. Một số công trình đã nghiên cứu sử dụng phương pháp CPE-FAAS phân tích dạng Mn trong các mẫu sinh học và mẫu
môi trường được trình bày trong bảng 1.4. Bảng 1.4. Phương pháp CPE-FAAS xác định dạng Mn Nguồn tham khảo Chất tạo phức Chất hoạt động bề mặt LOD (μg/L) Hệ số làm giàu Mẫu Arain và cộng sự
2014 [83] PAN TX-114 0,097 46 Mẫu sinh học
Rod và cộng sự
2006 [84] PAN TX-114 0,39 49,1 Nước sông, sữa bò
Bezerra và cộng
sự 2006 [85] TAR TX-114 0,60 9
Nước thải nhà máy lọc dầu
Lemos và cộng sự 2010 [86]
Me-
BTABr TX-114 0,7 17
Gạo, ngô, tôm, hạt lanh, bột mì, đậu
nành, yến mạch Farajzadeh và
cộng sự 2006 [87] 8-HQ TX-114 0,033 100
Nước hồ, nước thải và nước cất Yalçin và cộng sự
2012 [88] 8-HQ TX-100 1,9 10
Mẫu chè, nước máy, nước hồ, nước biển Nguyễn Thị Hiên và
cộng sự 2014 [89]
8-HQ TX-100 63 10 Mẫu chè
Chữ viết tắt: PAN: 1-(2-pyridylazo)-2-naphthol TAR: 4-(2-thiazolylazo) resorcinol
Me-BTABr: 2-[2′-(6-methyl-benzothiazolylazo)]-4-bromophenol APDC: ammonium pyrrolidine dithiocarbamate
8-HQ: 8-hydroxyquinoline
Phương pháp CPE-FAAS được nghiên cứu và ứng dụng để phân tích dạng Cr. Tác giả Z. Yildiz và cộng sự đã tách và phân tích dạng Cr(III), Cr(VI) trong mẫu nước máy, nước hồ và nước thải công nghiệp sử dụng phương pháp chiết điểm mù kết hợp với quang phô hấp thụ nguyên tử ngọn lửa. Quá trình tạo phức Cr(III) - DDTC (diethylammonium-N,N diethyldithiocarbamate) tối ưu ở pH 6,82 và được chiết bằng Triton X-100. Giá trị LOD với Cr(III) là 0,08 μg/L và hệ số làm giàu bằng 98 [90].
CPE đối với dạng Cr(III) và tông crom trước khi định lượng crom bằng FAAS. Phương pháp này dựa trên sự tạo phức của các ion Cr(III) với Brilliant Cresyl Blue (BCB) với sự có mặt của chất hoạt động bề mặt không ion Triton X-114. Phản ứng tạo phức tối ưu tại pH = 9, dùng thiosunfat để khử Cr(VI) về Cr(III). Trong điều kiện tối ưu, hiệu suất CPE cao đạt 99% [91].
F. Shemirani và cộng sự đã phân tích dạng Cr(III) và tông Cr sử dụng CPE – FAAS. Phản ứng tạo phức Cr(III) với bazơ Schiff N,N´- bis-(a-methyl salicylidene propane-1,3-diimine tối ưu ở pH = 6, chất tạo mixen là Triton X -114. Điều kiện tối ưu khi nồng độ Cr 10 mg/L là: nồng độ Triton X-114 0,18%, nồng độ bazơ Schiff 2.10-4 M, thời gian ủ 15 phút ở nhiệt độ 40oC. Hiệu suất CPE khi có mặt các cation khác trong khoảng 96,1 – 104,4%, kết quả đó chỉ ra các cation khác ở nồng độ khảo sát ít ảnh hưởng đến quá trình chiết Cr. Giá trị LOD = 0,1 µg/L với khoảng tuyến tính 0 ÷ 75 µg/L, độ lệch chuẩn RSD = 2,3% cho cả hai dạng Cr. Phương pháp CPE- FAAS đã được ứng dụng để phân tích mẫu chuẩn BCR 544 và thu được kết quả phù hợp tốt [92].
1.4.4.2. Phương pháp CPE – GFAAS
Phương pháp GFAAS dùng để phân tích các nguyên tố có nhiệt độ nguyên tử hóa cao và có nồng độ thấp cỡ μg/L. Phương pháp GFAAS kết hợp với kỹ thuật CPE đã được một số tác giả ứng dụng để tách, làm giàu phân tích dạng Mn và Cr trong các mẫu sinh học và mẫu môi trường.
N. N. Meeravali và cộng sự đã phân tích lượng vết của 8 kim loại Ag, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb trong nước biển sử dụng kỹ thuật CPE và xác định bằng GFAAS. Chất tạo phức và chất hoạt động bề mặt được sử dụng là ammonium pyrrolidine dithiocarbamate (APDC) và Triton X-114. Các tác giả đã khảo sát điều kiện tối ưu cho quá trình CPE thu được kết quả: 0,5% (w/v) Triton X-114, 0,1% (w/v) APDC, pH = 5,6. Giá trị LOD của Mn và Cr lần lượt là 0,002 µg/L và 0,003 µg/L. Hiệu suất thu hồi CPE của Mn và Cr lần lượt là 98,4 ± 3,3% và 97,4 ± 3.7%. Phương pháp CPE
– GFAAS đã được ứng dụng để phân tích các mẫu chuẩn CASS-4 (nước biển gần bờ), NASS-5 (nước biển) và NIST-1640 (nước tự nhiên) [93].
M. Ezoddin và cộng sự đã ứng dụng CPE – GFAAS để phân tích dạng crom trong mẫu nước. Phản ứng tạo phức giữa Cr(VI) và 1,5 - diphenyle carbazid trong môi trường axit HCl được chiết vào pha mixen chất hoạt động bề mặt được tạo
do hỗn hợp chất hoạt động bề mặt loại anion natri dodecyl sulfate và loại không ion Triton X-114. Giới hạn phát hiện là 1,0 ng/L, khoảng tuyến tính 3 – 300 ng/L, hệ số tương quan 0,9994, giá trị RSD 3,5% ứng với 5 lần phân tích mẫu Cr 0,1 µg/L, hệ số làm giàu 92 [94].
M. Sun và cộng sự đã sử dụng CPE kết hợp với GFAAS để xác định dạng Cr(III) trong mẫu huyết thanh người. Cr(III) phản ứng với PAN tạo thành phức kỵ nước và được chiết vào pha giàu chất hoạt động bề mặt Triton X -114. Hàm lượng tông Cr được xác định sau khi khử dạng Cr(VI) về Cr(III) bằng chất khử axit ascorbic. Hệ số làm giàu Cr(III) là 83,5 thu được bằng cách chiết 10 mL dung dịch. Dưới các điều kiện tối ưu, giá trị LOD của Cr(III) 0,02 µg/L. Độ lệch chuẩn tương đối (RSD) là 2,6% (n = 7, C = 10 µg/L), giá trị hiệu suất thu hồi trong khoảng từ 92,0% đến 94,7% đối với 3 mẫu. Phương pháp CPE-GFAAS được áp dụng để phân tích dạng Cr trong huyết thanh người [95].
1.5. Tình hình nghiên cứu chiết điểm mù ở Việt Nam
Những năm gần đây trên thế giới kỹ thuật chiết điểm mù đã được nghiên cứu ứng dụng để phân tích ion kim loại trong các mẫu môi trường, mẫu sinh học. Tuy nhiên ở Việt Nam có rất ít các công bố nghiên cứu về chiết điểm mù để phân tích dạng kim loại. Theo tìm hiểu của chúng tôi ở Việt Nam đến nay có một số nghiên cứu về chiết điểm mù như sau:
Nguyễn Thị Hiên và cộng sự đã nghiên cứu ứng dụng phương pháp CPE – FAAS để phân tích dạng mangan trong nước chè trồng tại tỉnh Thái Nguyên. Phân tích hàm lượng tông Mn trong lá chè bằng phương pháp FAAS sau khi vô cơ hóa mẫu lá chè bằng kỹ thuật vô cơ hóa ướt. Nghiên cứu này đã áp dụng quy trình CPE của
S. Yalçin [88] và khảo sát các yếu tố ảnh hưởng cho phù hợp với điều kiện của phòng thí nghiệm. Tác giả đã khảo sát các điều kiện tối ưu cho quá trình tạo phức và quá trình CPE tiến hành với mẫu chứa Mn2+ 0,5 mg/L và thu được kết quả: giá trị pH = 9,0 là tối ưu cho phản ứng tạo phức, nồng độ 8-HQ 5.10-4 M và nồng độ Triton X- 100 0,1%, nhiệt độ ủ 90oC, thời gian ủ 110 phút, nồng độ chất điện ly NaCl 0,5%, thời gian ly tâm 10 phút. Đánh giá hiệu suất thu hồi CPE bằng phương pháp thêm chuẩn đối với hai mẫu chè và thu được kết quả trong khoảng 91,7 – 94,5%. Ứng dụng quy trình CPE để phân tích dạng Mn trong chè Thái Nguyên, kết quả được trình bày trong bảng 1.5 [89].
Bảng 1.5. Hàm lượng Mn trong một số mẫu chè Thái Nguyên STT Mẫu chè Mn trong lá chè (mg/kg) Mn trong nước chè (mg/kg) Mn tổng chiết Mn(II)- flavonoid Mn(II)- tự do
1 Hồng Thái - Tân Cương 1399,1 344,02 17,21 326,81 2 Nam Thái - Tân Cương 693,9 173,40 8,46 164,94 3 Nam Tân - Tân Cương 899,2 230,54 10,97 219,57 4 Phúc Trìu - Thái Nguyên 1424,2 374,83 19,03 355,80 5 Mỹ Yên - Đại Từ 1532,4 390,10 18,58 371,52 6 Ký Phú - Đại Từ 751,7 190,92 9,27 181,65 7 La Bằng - Đại Từ 997,3 255,70 11,05 244,65 8 Trại Cài - Đồng Hỉ 1150,0 249,21 12,15 237,06