Phương pháp phô hấp thụ nguyên tử lần đầu tiên được sử dụng bởi G. Kirchhoff và R. Bunsen năm 1859 và 1860, tuy nhiên việc ứng dụng phương pháp này trong phân tích bị hạn chế gần một thế kỷ bởi vấn đề cần độ phân giải cao để định lượng một cách chính xác [81]. Đến năm 1953, Walsh đã giải quyết vấn đề này bằng cách sử dụng một nguồn sáng có bước sóng xác định (nguồn đơn sắc), đây cũng là ý tưởng mà Alkemade theo đuôi một cách độc lập, nghiên cứu của ông được xuất bản vào năm 1955 [82].
Các nguyên tử ở trạng thái bình thường không hấp thụ hay bức xạ năng lượng nhưng khi ở trạng thái tự do dưới dạng những đám hơi nguyên tử thì các nguyên tử hấp thụ và bức xạ năng lượng. Mỗi nguyên tử chỉ hấp thu những bức xạ nhất định tương ứng với những bức xạ mà chúng có thể phát ra trong quá trình phát xạ của chúng. Khi nguyên tử nhận năng lượng chúng chuyển lên mức năng lượng cao hơn gọi là trạng thái kích thích. Phô sinh ra trong quá trình này gọi là phô hấp thụ nguyên tử.
Phương pháp quang phô hấp thụ nguyên tử là phương pháp có độ nhạy cao nên trong nhiều trường hợp không cần làm giàu mẫu phân tích. Mặt khác, do có độ chọn lọc cao nên không bị cản trở bởi các nguyên tố khác. Do đó, phương pháp AAS là phương pháp được ứng dụng rộng rãi để phân tích lượng vết kim loại.
1.4.4.1. Phương pháp CPE - FAAS
Quang phô hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (FAAS) là kỹ thuật dùng nhiệt độ cao của ngọn lửa để nguyên tử hóa mẫu phân tích. Hỗn hợp khí thường sử dụng là C2H2
-không khí, N2O - C2H2. Kỹ thuật này có độ nhạy cỡ mg/L. Nhiệt độ ngọn lửa là yếu tố quyết định đến hiệu suất nguyên tử hóa.
Trong các phương pháp định lượng Mn, Cr kết hợp với chiết điểm mù, FAAS là phương pháp được sử dụng phô biến nhất. Một số công trình đã nghiên cứu sử dụng phương pháp CPE-FAAS phân tích dạng Mn trong các mẫu sinh học và mẫu
môi trường được trình bày trong bảng 1.4. Bảng 1.4. Phương pháp CPE-FAAS xác định dạng Mn Nguồn tham khảo Chất tạo phức Chất hoạt động bề mặt LOD (μg/L) Hệ số làm giàu Mẫu Arain và cộng sự
2014 [83] PAN TX-114 0,097 46 Mẫu sinh học
Rod và cộng sự
2006 [84] PAN TX-114 0,39 49,1 Nước sông, sữa bò
Bezerra và cộng
sự 2006 [85] TAR TX-114 0,60 9
Nước thải nhà máy lọc dầu
Lemos và cộng sự 2010 [86]
Me-
BTABr TX-114 0,7 17
Gạo, ngô, tôm, hạt lanh, bột mì, đậu
nành, yến mạch Farajzadeh và
cộng sự 2006 [87] 8-HQ TX-114 0,033 100
Nước hồ, nước thải và nước cất Yalçin và cộng sự
2012 [88] 8-HQ TX-100 1,9 10
Mẫu chè, nước máy, nước hồ, nước biển Nguyễn Thị Hiên và
cộng sự 2014 [89]
8-HQ TX-100 63 10 Mẫu chè
Chữ viết tắt: PAN: 1-(2-pyridylazo)-2-naphthol TAR: 4-(2-thiazolylazo) resorcinol
Me-BTABr: 2-[2′-(6-methyl-benzothiazolylazo)]-4-bromophenol APDC: ammonium pyrrolidine dithiocarbamate
8-HQ: 8-hydroxyquinoline
Phương pháp CPE-FAAS được nghiên cứu và ứng dụng để phân tích dạng Cr. Tác giả Z. Yildiz và cộng sự đã tách và phân tích dạng Cr(III), Cr(VI) trong mẫu nước máy, nước hồ và nước thải công nghiệp sử dụng phương pháp chiết điểm mù kết hợp với quang phô hấp thụ nguyên tử ngọn lửa. Quá trình tạo phức Cr(III) - DDTC (diethylammonium-N,N diethyldithiocarbamate) tối ưu ở pH 6,82 và được chiết bằng Triton X-100. Giá trị LOD với Cr(III) là 0,08 μg/L và hệ số làm giàu bằng 98 [90].
CPE đối với dạng Cr(III) và tông crom trước khi định lượng crom bằng FAAS. Phương pháp này dựa trên sự tạo phức của các ion Cr(III) với Brilliant Cresyl Blue (BCB) với sự có mặt của chất hoạt động bề mặt không ion Triton X-114. Phản ứng tạo phức tối ưu tại pH = 9, dùng thiosunfat để khử Cr(VI) về Cr(III). Trong điều kiện tối ưu, hiệu suất CPE cao đạt 99% [91].
F. Shemirani và cộng sự đã phân tích dạng Cr(III) và tông Cr sử dụng CPE – FAAS. Phản ứng tạo phức Cr(III) với bazơ Schiff N,N´- bis-(a-methyl salicylidene propane-1,3-diimine tối ưu ở pH = 6, chất tạo mixen là Triton X -114. Điều kiện tối ưu khi nồng độ Cr 10 mg/L là: nồng độ Triton X-114 0,18%, nồng độ bazơ Schiff 2.10-4 M, thời gian ủ 15 phút ở nhiệt độ 40oC. Hiệu suất CPE khi có mặt các cation khác trong khoảng 96,1 – 104,4%, kết quả đó chỉ ra các cation khác ở nồng độ khảo sát ít ảnh hưởng đến quá trình chiết Cr. Giá trị LOD = 0,1 µg/L với khoảng tuyến tính 0 ÷ 75 µg/L, độ lệch chuẩn RSD = 2,3% cho cả hai dạng Cr. Phương pháp CPE- FAAS đã được ứng dụng để phân tích mẫu chuẩn BCR 544 và thu được kết quả phù hợp tốt [92].
1.4.4.2. Phương pháp CPE – GFAAS
Phương pháp GFAAS dùng để phân tích các nguyên tố có nhiệt độ nguyên tử hóa cao và có nồng độ thấp cỡ μg/L. Phương pháp GFAAS kết hợp với kỹ thuật CPE đã được một số tác giả ứng dụng để tách, làm giàu phân tích dạng Mn và Cr trong các mẫu sinh học và mẫu môi trường.
N. N. Meeravali và cộng sự đã phân tích lượng vết của 8 kim loại Ag, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb trong nước biển sử dụng kỹ thuật CPE và xác định bằng GFAAS. Chất tạo phức và chất hoạt động bề mặt được sử dụng là ammonium pyrrolidine dithiocarbamate (APDC) và Triton X-114. Các tác giả đã khảo sát điều kiện tối ưu cho quá trình CPE thu được kết quả: 0,5% (w/v) Triton X-114, 0,1% (w/v) APDC, pH = 5,6. Giá trị LOD của Mn và Cr lần lượt là 0,002 µg/L và 0,003 µg/L. Hiệu suất thu hồi CPE của Mn và Cr lần lượt là 98,4 ± 3,3% và 97,4 ± 3.7%. Phương pháp CPE
– GFAAS đã được ứng dụng để phân tích các mẫu chuẩn CASS-4 (nước biển gần bờ), NASS-5 (nước biển) và NIST-1640 (nước tự nhiên) [93].
M. Ezoddin và cộng sự đã ứng dụng CPE – GFAAS để phân tích dạng crom trong mẫu nước. Phản ứng tạo phức giữa Cr(VI) và 1,5 - diphenyle carbazid trong môi trường axit HCl được chiết vào pha mixen chất hoạt động bề mặt được tạo
do hỗn hợp chất hoạt động bề mặt loại anion natri dodecyl sulfate và loại không ion Triton X-114. Giới hạn phát hiện là 1,0 ng/L, khoảng tuyến tính 3 – 300 ng/L, hệ số tương quan 0,9994, giá trị RSD 3,5% ứng với 5 lần phân tích mẫu Cr 0,1 µg/L, hệ số làm giàu 92 [94].
M. Sun và cộng sự đã sử dụng CPE kết hợp với GFAAS để xác định dạng Cr(III) trong mẫu huyết thanh người. Cr(III) phản ứng với PAN tạo thành phức kỵ nước và được chiết vào pha giàu chất hoạt động bề mặt Triton X -114. Hàm lượng tông Cr được xác định sau khi khử dạng Cr(VI) về Cr(III) bằng chất khử axit ascorbic. Hệ số làm giàu Cr(III) là 83,5 thu được bằng cách chiết 10 mL dung dịch. Dưới các điều kiện tối ưu, giá trị LOD của Cr(III) 0,02 µg/L. Độ lệch chuẩn tương đối (RSD) là 2,6% (n = 7, C = 10 µg/L), giá trị hiệu suất thu hồi trong khoảng từ 92,0% đến 94,7% đối với 3 mẫu. Phương pháp CPE-GFAAS được áp dụng để phân tích dạng Cr trong huyết thanh người [95].