Các điện cực GCE/Gr; GCE/Gr/PDA–Cu(II); GCE/Gr/PDA–Cu(II)/CuNPs sau khi tổng hợp sẽ được tiến hành đo CV trong dung dịch chứa K3FeCN)6/K4Fe(CN)6 5mM và KCl 0,1M từ -0,3V đến 0,5V, tốc độ quét 100mV/s nhằm thu được các thông số về điện hoá như cường độ dòng, diện tích bề mặt điện hoạt. Kết quả so sánh cho thấy điện cực GCE/Gr cho tín hiệu cường độ dòng lớn
nhất. Khi được biến tính tiếp bằng vật liệu PDA–Cu(II) thu được điện cực GCE/Gr/PDA–Cu(II), cường độ dòng tín hiệu giảm. Sự xuất hiện của các hạt nano kim loại đồng làm cho cường độ tín hiệu của điện cực GCE/Gr/PDA–Cu(II)/CuNPs được cải thiện rõ rệt. Tính chất oxi hóa khử của cặp chất oxi hóa khử thuận nghịch được đảm bảo nhờ sự có mặt của các hạt nano kim loại đồng.
Hình 3.4: Tín hiệu CV khi quét dung dịch K3FeCN)6/K4Fe(CN)6 5mM và KCl 0,1M với các điện cực làm viêc: (1) GCE/Gr, (2)GCE/Gr/PDA–Cu(II)/CuNPs; (3):
GCE/Gr/PDA – Cu(II);
- Diện tích bề mặt điện hoạt
Vì điện cực biến tính thường có giá trị diện tích bề mặt điện hoạt không đúng với diện tích bề mặt vật lý của chúng, nên cần thiết phải xác định giá trị này để làm sáng tỏ thêm về độ nhạy của điện cực biến tính. Bề mặt điện hoạt được xác định từ phương trình Randles-Sevcik [130, 147]:
ipa = (2,69105) n3/2.A.D1/2. C.1/2 (3.1)
Trong đó, ipa (A) là cường độ dòng tại vị trí pic (tương ứng với quá trình oxy hóa); n là số điện tử trao đổi trong phản ứng oxy hóa khử (n = 1); A (cm2) diện tích bề mặt điện hoạt của điện cực; D (cm2/s) là hệ số khuếch tán của ion [Fe(CN)6]4- trong dung dịch (D = 6,5.106cm2/s); C là nồng độ mol/cm3 của ion [Fe(CN)6]4- (1.10-6 mol/cm3) và (V/s) là tốc độ quét thế vòng tuần hoàn. Từ đồ thị
của phương trình biểu diễn sự phụ thuộc tuyến tính ipa và 1/2, xác định được diện tích bề mặt điện hoạt của điện cực.
Với tham chiếu đến phương trình và CV ở trên, diện tích bề mặt điện động của điện cực biến tính GCE/Gr/PDA-Cu(II)/CuNPs được tính là 10.4 mm2, cao hơn khoảng 3 lần so với điện cực ban đầu GCE (3.14 mm2). Kết quả này quá trình biến tính điện cực đã thu được hiệu quả tốt. Điện cực sau biến tính có tính chất điện cực cao, rất quan trọng với các phân tích điện hoá sau này.
(A) (B)
Hình 3.5: (A) Đồ thị của dòng điện cực đại đáp ứng của điện cực GCE/Gr/PDA – Cu(II)/CuNPs trong 5,0 mM Fe (CN)6 4-/3- so với căn bậc hai của tốc độ quét; (B) Các tín hiệu CV của điện cực GCE/Gr/PDA – Cu(II)/CuNP trong 5,0 mM Fe (CN)6
4-/3- ở các tốc độ quét khác nhau từ 10 đến 120 mV /s
E/V E/V
Hình 3.6: (A) CV của GCE/Gr/PDA – Cu(II)/CuNPs trong 0,1 PBS (pH 7,0) trong 167 µM UA với tốc độ quét khác nhau từ 10 mV.s-1 đến 70 mV.s-1. (B) tín hiệu
DPV của UA trong 0,1 PBS (pH 7,0) tại GCE biến tính. I/
A
I/ A
Kết quả đo CV của điện cực GCE/Gr/PDA – Cu(II)/CuNP trong đệm PBS cho thấy không có các pic rõ ràng liên quan đến CuNPs hoặc PDA trong trường hợp không có UA. Khi bổ sung thêm UA, pic oxi hoá tại vùng +0.265V xuất hiện, liên quan đến quá trình oxi hóa UA đã được ghi nhận bởi cảm biến GCE/Gr/PDA – Cu(II)/CuNPs. Phản ứng oxy hóa điện hóa có thể có của UA được thể hiện qua sơ đồ sau [148]:
Kết quả này chỉ ra rằng GCE/Gr/PDA–Cu(II)/CuNPs thể hiện khả năng ghi nhận tín hiệu tốt đối với quá trình oxy hóa UA – 1 điều kiện quan trọng để trở thành một cảm biến UA. Ảnh hưởng của tốc độ quét đối với tính chất điện hóa của GCE/Gr/PDA–Cu(II)/CuNPs với 0,10 mM UA được kiểm tra bằng CV với các tốc độ quét khác nhau từ 10 đến 70 mV s-1. Kết quả cho thấy dòng cực đại anốt tăng lên cùng với sự gia tăng tốc độ quét. Ngoài ra, điện cực GCE/Gr/PDA–Cu(II)/CuNPs còn thể hiện ưu điểm vượt trội khi phân tích UA khi có độ nhạy cao hơn đáng kể so với các điện cực khác ở mọi khoảng nồng độ. Điều này dẫn đến kết quả phân tích sẽ có độ chính xác cũng như độ lặp lại cao hơn đối với điện cực GCE/Gr/PDA– Cu(II)/CuNPs khi so sánh với các điện cực khác.
Hình 3.7: (A) Đường cong DPV; (B) sự phụ thuộc của dòng điện anot so với nồng độ UA khác nhau trong PBS 0,1M (pH 7,0) ở các điện cực biến đổi khác nhau: a)
GCE/Gr/PDA–Cu(II)/CuNPs và (b) GCE/Gr/CuNPs và (c) GCE/Gr và (d) GCE/PDA–Cu(II)/CuNPs trong UA.
Bảng 3.5: Đặc điểm phân tích để xác định UA bằng các điện cực biến đổi khác nhau Điện cưc biến tính phương trình hồi quy tuyến tính Khoảng tuyến tính
(I: µA, C: µM) (µM)
GCE/Gr/PDA–Cu(II)/CuNPs Ipa= 0,574 + 0,064xC 11,9÷ 129
Ipa= 3,99 + 0,042xC 129 ÷ 362
GCE/PDA – Cu(II)/CuNPs Ipa= -0,041 + 0,025xC 23,4÷ 129
Ipa= 1,361 + 0,015xC 129 ÷ 362
GCE/Gr/CuNPs Ipa=0,368 + 0,076xC 11,9 ÷ 186
Ipa= 7,265 + 0,04xC 186 ÷ 362
GCE/Gr Ipa= 0,567 + 0,085xC 11,9÷ 186
Ipa= 9,404 +0,034xC 186 ÷ 362
Diện tích bề mặt riêng lớn và tính dẫn điện tốt của Gr, nano Cu đã làm tăng dòng phản ứng của UA. Điện cực biến tính GCE/Gr/PDA-Cu(II)/CuNPs có dòng oxy hóa tăng lên đáng kể khi so sánh GCE/PDA-Cu(II)/CuNPs, Gr/CuNPs do tác dụng tương đồng của các vật liệu Gr và CuNPs. Mối quan hệ giữa cường độ dòng anốt oxy hóa đo bằng phương pháp DPV so với sự thay đổi nồng độ của UA trong dung dịch PBS 0,1 M (pH 7,0) ở các điện cực biến đổi khác nhau được thể hiện trong Hình 3.7B và bảng 3.5. So với điện cực GCE/PDA-Cu(II)/CuNPs, GCE/Gr/CuNPs, điện cực biến tính GCE/Gr/PDA–Cu(II)/CuNPs có độ nhạy cao hơn đáng kể. Kết quả này cũng phù hợp với kết quả khi đo bằng phương pháp CV. Do đó, các kết quả thu được có độ tin cậy cao. Điện cực GCE/Gr/PDA-Cu(II)/CuNPs đã thể hiện điện cực tốt nhất để cảm nhận sự phát hiện của UA. So với các điện cực PDA-Cu(II)/CuNPs (không có Gr); Gr/CuNPs (không có PDA-Cu(II), điện cực GCE/Gr/PDA-Cu(II)/CuNPs đã tăng hiệu quả đáng kể quá trình oxi hoá UA, cải thiện đáng kể độ nhạy do sở hữu diện tích bề mặt lớn cũng như điện trở bề mặt thấp.