5. Bố cục
1.3.2. Tớnh chất huỳnh quang của nano tinh thể ZnS:Mn2+
Trong cỏc nano tinh thể bỏn dẫn pha tạp (kim loại chuyển tiếp hoặc đất hiếm), nano ZnS:Mn2+ chớnh là đối tượng được quan tõm nghiờn cứu nhiều nhất và cũng làđối tượng nghiờn cứu mà hiện vẫn đang cũn nhiều tranh cói để
trả lời cõu hỏi liệu cỏc nano tinh thể bỏn dẫn cú phải là một loại vật liệu huỳnh quang mới? Khởi nguồn của những tranh cói này là cụng bố của Bragava và cỏc cộng sự trờn tạp chớ Phys. Rev. Lett. 72 (1994) [36] về hiệu suất quang lượng tử ngoại rất cao đến 18 % của phỏt xạ của Mn, kốm theo sự
giảm thời gian sống của chớnh phỏt xạ này xuống cỡ ns ở nano tinh thể so với giỏ trị ms ở tinh thể ZnS khối. Cho đến nay, rất nhiều cỏc cụng bố của cỏc nhúm nghiờn cứu khỏc nhau đó xỏc nhận hiệu suất quang lượng tử của phỏt xạ
của Mn2+ trong ZnS (cỏc cụng bố mới nhất cho giỏ trị hiệu suất lượng tử thậm
chớ > 30 % so với ~1 % ở vật liệu khối). Tuy nhiờn, ở chiều hướng ngược cỏc kết quả nghiờn cứu về thời gian sống huỳnh quang của cỏc phỏt xạ trong nano tinh thể ZnS:Mn2+ vẫn cũn nhiều khỏc biệt và vẫn cũn là chủđề tranh cói. Về quang phổ học, nhưđược minh họa trờn hỡnh 1.9, phổ huỳnh quang và
18
khụng cú nhiều khỏc biệt so với vật liệu ZnS:Mn2+ khối, tuy nhiờn về vị trớ đỉnh phổ cú xu hướng thay đổi theo chiều ngược nhau ở phổ PL và PLE. Ở
nano tinh thể ZnS:Mn2+, đỉnh phỏt xạ tương ứng với chuyển mức 4T1 - 6A1 của ion Mn2+ dịch chuyển về phớa năng lượng thấp, bước súng dài trong khi đỉnh kớch thớch lại dịch chuyển về phớa năng lượng cao, bước súng ngắn.
Hỡnh 1.9.So sỏnh phổ huỳnh quang và kớch thớch huỳnh quang của nano và
micro tinh thể ZnS:Mn2+ [20].
Sự dịch chuyển về phớa năng lượng cao của đỉnh kớch thớch liờn quan đến hấp thụ vựng – vựng ở cỏc chất bỏn dẫn cú vựng cấm thẳng được xem là chỉ
dấu của sự mở rộng độ rộng vựng cấm do hiệu ứng kớch thước lượng tử ở cỏc tinh thể cú kớch thước nhỏhơn bỏn kớnh Bohr exciton.
19
Hỡnh 1.10. Phổ huỳnh quang phụ thuộc nhiệt độ của nano tinh thể
ZnS:Mn2+ cho thấy sự tồn tại của dải phỏt xạ thứ hai trong vựng bước súng ~350-500 nm [23].
Một điểm khỏc biệt nữa và cũng đặc trưng cho phổ huỳnh quang của cỏc nano tinh thể bỏn dẫn là ở nano tinh thể ZnS:Mn2+ ngoài đỉnh phỏt xạ màu vàng cam, cỏc cụng bố thường cho thấy sự tồn tại của một dải phỏt xạ khỏc nằm trong vựng xanh dương hoặc tử ngoại gần (~400-440 nm). Dải phỏt xạ
này, như được minh họa trờn hỡnh 1.10, là khỏ rộng, trong nhiều trường hợp cú cường độ tương đương hoặc thậm chớ mạnh hơn đỉnh phỏt xạ vàng cam và thường giải thớch do sự tồn tại của cỏc trạng thỏi về mặt hoỏ học và cỏc sai hỏng nội trong cỏc nano tinh thể ZnS:Mn2+.
Trờn thực tế, do kớch thước của cỏc nano tinh thể là rất nhỏ và cú nhiều sai hỏng bề mặt, nờn khi được pha tạp cỏc ion tạp chất khụng chỉ khuếch tỏn vào mạng nền (chiếm cỏc vị trớ thay thế hoặc điền kẽ trong mạng nền) mà cũn cú thể cú khả năng khỏc là chiếm cỏc vị trớ sai hỏng ở bề mặt nano tinh thể. Bằng chứng cho khả năng này đó được cụng bố bởi Sooklal và cộng sự khi nhúm nghiờn cứu của họ quan sỏt được sự xuất hiện của một dải phỏt xạ mạnh trong vựng tử ngoại ~ 350 nm từ nano tinh thể ZnS khi chủđộng đưa cỏc ion Mn2+ lờn bề mặt của cỏc nano tinh thể này, hỡnh 1.11. Đỉnh phỏt xạ vàng cam
20
khụng xuất hiện trong mẫu nghiờn cứu này (ngay cả sau khi mẫu được để ở
nhiệt độ phũng trong vũng nhiều ngày), trong khi đỉnh phỏt xạ do cỏc sai hỏng và trạng thỏi bề mặt dịch chuyển về phớa năng lượng cao hơn ~390 nm.
Hỡnh 1.11. Phổ huỳnh quang của nano tinh thể ZnS trước (đường A) và sau
khi pha tạp bề mặt với ion Mn2+(đường B, C, D) [26].
Tuy nhiờn, cũng trong nghiờn cứu này, khi chủ động đưa ion Mn2+ vào trong mạng nền ZnS (thay thế vị trớ cả Zn2+), đỉnh phỏt xạ vàng cam lại quan sỏt được với cường độ mạnh. Từ cỏc kết quả nghiờn cứu này, Sooklal đó kết luận: vị trớ của ion Mn2+ trong hay nằm ngoài nano tinh thể cú tỏc độ ng rất lớn đến tớnh chất quang lý của nano ZnS. Khi thay thế ion Zn2+ trong mạng tinh thể, ion Mn2+ trong nano tinh thể ZnS tạo nờn phổ phỏt quang màu vàng
cam đặc trưng cho ZnS:Mn2+. Khi nằm ngoài bề mặt nano tinh thể, cỏc ion Mn2+ cú tỏc dụng làm ổn định phỏt xạ vựng - vựng của nano tinh thể ZnS [26]. Một dải phỏt xạ hiếm gặp ở nano tinh thể ZnS:Mn2+ gần đõy cũng được
cụng bố bởi Cao [24] với cực đại phổ ~ 480 nm, hỡnh 1.12. Dải phỏt xạ này
được giải thớch là do cỏc nỳt khuyết Zn2+ trong mạng nền nano tinh thể ZnS
21
Hỡnh 1.12. Phổ huỳnh quang của nano tinh thể ZnS:Mn2+[24].
Một số kết quả nghiờn cứu chớnh về tớnh chất huỳnh quang của nano tinh thể ZnS pha tạp ion Mn2+ và sự đoỏn nhận tương ứng về nguồn gốc của cỏc dải phỏt xạđược trỡnh bày trong bảng 1.4.
Bảng 1.4. Bảng thống kờ cỏc kết quảnghiờn cứu vàđoỏn nhận nguồn gốc của
cỏc phỏt xạ của nano tinh thể ZnS:Mn2+ Vật liệu nano Tỏc giả λ (nm) ZnS:Mn2+ Sooklal (Phys.Chem,1996) [26] 350 E. Mohagheghpour (Mater. Scien and Engin C, 2009)
[14]
290-360
Suyver (Nano letters,2001)
[23]; Sooklal [26]; Srivastava
(Phys. Chem. Lett. 2010)
[12]
420
H. C. Warad (Scie and Tech of Adva Materials, 2005)
[19]; Prinsa Verma (Scient. Confer. Proceedings, 2009) [34]
22
Cao (Alloys and Compounds,
2009 ) [24]; Quan
(Langmuir, 2009) [45];
Weichen (Appl. Phys, 2002)
[43] 435; 438; 440 Murugadoss (Molecular Structure, 2011) [18] 445 Cao [24] 480 Zewei Quan [45]; Murugadoss [18]; Dae- Ryong Jung (Appl. Phys.
Lett, 2010) [13]
578 - 580
Srivastava [12], Arup K. Rath (Appl. Phys. Lett, 2010)
[10]
585
Suyver [23]; Sooklal [26]; Cao [24]; Weichen [43], Bol
(Phys. Chem. B, 2001) [8]; Lu (Luminescence, 2001) [40], Yang (Luminescence, 2001) [33]; Hui Wu (Spectro Acta Part A, 2012) [21]; Prinsa Verma [34]; H.C. Warad [19]; Gonzalez
(Analytic Chimica Acta,
2012) [15]
590-600
E. Mohagheghpour [14] 602
Về cơ chế kớch thớch huỳnh quang của cỏc phỏt xạ của nano tinh thể
ZnS:Mn2+ (bao gồm cả phỏt xạ do cỏc sai hỏng/bề mặt và phỏt xạ của ion Mn2+), người ta cú thể dễ dàng đưa ra nhận định rằng để kớch hoạt tỏi hợp 4T1
- 6A1 và phỏt ra ỏnh sỏng vàng cam trước hết ion Mn2+ sẽ bắt một điện tử. Tuy
23
đó được thực hiện và kết quả cụng bố cho thấy tõm Mn2+ cú xu hướng bắt lỗ
trống hơn là bắt điện tử [23]. Điều này là hợp lý và cú thể hiểu bởi thực tế Mn cú xu hướng tồn tại ở những trạng thỏi ụxy húa với cỏc húa trị 2+, 3+, 4+, 7+ (trạng thỏi 1+ khụng bền) và như vậy rừ ràng Mn2+ sẽ cú khả năng bắt lỗ
trống. Cho đến nay một số mụ hỡnh đó được đưa ra để giải thớch cơ chế kớch thớch ion Mn2+ trong mạng nền nano tinh thể ZnS: i) ion Mn2+ trước hết bẫy một lỗ trống và sự tỏi hợp với một điện tử sau đú sẽ kớch thớch ion Mn2+ lờn
trạng thỏi kớch thớch; ii) tồn tại một exciton liờn kết với ion Mn2+ và sự tỏi hợp của exciton liờn kết này sẽ kớch thớch ion Mn2+ lờn trạng thỏi kớch thớch. Cả hai cơ chếnờu trờn đều cú thể ỏp dụng đối với cả ZnS:Mn2+ khối và nano tinh thể. Hỡnh 1.13 là sơ đồ năng lượng minh họa cỏc quỏ trỡnh truyền năng lượng xảy ra trong nano tinh thể ZnS:Mn2+. Quỏ trỡnh kớch thớch đối với nano tinh thể ZnS:Mn2+ bắt đầu với sự tạo ra một exciton Mott-Wannier dưới tỏc dụng của photon tới. Điện tử lập tức chuyển dời tới bẫy nụng (biểu thị bởi đường
nột đứt) vỡ khối lượng hiệu dụng của điện tử là khỏ nhỏ (trạng thỏi của bẫy
nụng này là khụng định xứ trong toàn bộ tinh thể). Lỗ trống (với khối lượng hiệu dụng lớn đỏng kể) vẫn nằm ở vựng hoỏ trị (như khi nú sinh ra do sự
chuyển dời của điện tử) và sẽ cú thể bị bẫy trong khoảng thời gian dài hơn sau đú. Sự tỏi hợp của cỏc cặp điện tử-lỗ trống cú thể xảy ra theo nhiều cỏch khỏc
nhau, dẫn đến sự hồi phục khụng bức xạ, phỏt xạ của Mn2+ hoặc phỏt xạ liờn quan đến cỏc sai hỏng. Sự hồi phục khụng phỏt xạ sẽ xảy ra ở cỏc trạng thỏi
sai hỏng nào đú (khụng chỉ ra trờn hỡnh 1.13). Đối với vật liệu huỳnh quang hiệu suất cao, quỏ trỡnh này là khụng mong muốn.
24
Hỡnh 1.13. Giản đồ cỏc quỏ trỡnh truyền năng lượng liờn quan đến phỏt
huỳnh quang của nano tinh thể ZnS:Mn2+[23].
Cơ chế phỏt xạ liờn quan đến sai hỏng cũng cú thể được giải thớch thụng qua mụ hỡnh này: đầu tiờn lỗ trống bị bẫy tại nỳt khuyết S, được biểu diễn bởi VSvà dẫn đến trạng thỏi VS. Sự tỏi hợp sau đú giữa một điện tử ở bẫy nụng
với VS chớnh là nguồn gốc tạo ra phỏt xạ trong vựng tử ngoại/xanh dương. Cỏc quỏ trỡnh này được biểu diễn như là cỏc quỏ trỡnh (1) và (2) trong hỡnh
1.25. Sự dập tắt huỳnh quang liờn quan đến sai hỏng cũng cú thể hiểu được nếu bước (1) là thuận nghịch với sự truyền năng lượng theo hướng ngược lại
(ΔE = 62 meV). Phỏt xạ từ Mn2+ cú thể được kớch thớch trực tiếp bởi sự tỏi
hợp của một exciton tại vị trớ của Mn2+ hoặc theo đường bẫy lỗ trống bởi Mn2+. Sự tỏi hợp sau đú với điện tử ở bẫy nụng sẽ dẫn đến kết quả là Mn2+ bị
kớch thớch lờn trạng thỏi kớch thớch mà sự hồi phục của nú giải phúng năng lượng là phỏt xạ màu vàng cam đặc trưng của Mn2+ mà cỏc quỏ trỡnh (1’) (2’)
và(3’) trong hỡnh 1.13 cú thể được biểu diễn theo cỏc phương trỡnh:
2+ + 3+ VB 2+ - 2+ 2+ 2+ Mn * * ' 1 ' 2 ' 3 Mn + h Mn Mn + e (Mn ) (Mn ) (Mn )+ hν
25