5. Bố cục
1.4. Cỏc phương phỏp chế tạo vật liệu nano
Cỏc vật liệu nano được chế tạo theo hai cỏch khỏc nhau: tiếp cận từ trờn xuống (top-down) và tiếp cận từ dưới lờn (bottom-up). Tiếp cận từ trờn xuống là
cỏch tiếp cận chế tạo cỏc cấu trỳc nano từ cỏc vật liệu cú kớch thước lớn, người ta chia nhỏ vật thể lớn để tạo ra cỏc vật liệu cú cấu trỳc nano và tớnh chất mong muốn. Cỏc phương phỏp chế tạo phổ biến theo cỏch tiếp cận này bao gồm cụng nghệ nghiền hành tinh (ball-milling), kỹ thuật quang khắc nano như khắc bằng chựm tia electron, chựm tia ion hội tụ, chựm tia X để biến đổi vật liệu khối thành cỏc vật liệu cú kớch thước nano như hạt, dõy, đai nano..., những phương phỏp này thường mất nhiều thời gian và cú giỏ thành cao. Tiếp cận từ dưới lờn bao
gồm cỏc phương phỏp chế tạo cỏc cấu trỳc nano từ cỏc nguyờn tử hay ion, vớ dụ như phương phỏp húa keo, phương phỏp đồng kết tủa (co-precipitation), phương phỏp sol gel, thủy phõn (hydrolysis), thủy nhiệt (hydrothermal), dung mụi nhiệt (solvothermal), lắng đọng pha hơi húa học (CVD), bốc bay nhiệt, phỳn xạ
(sputtering), epitaxy chựm phõn tử (MBE-Moleccular Beam Epitaxy), bốc bay
bằng xung lade (PLD- Pulsed Laser Deposition), điện húa... để tạo cỏc hạt nano, dõy nano, ống nano, màng nano và nhiều cấu trỳc nano khỏc nữa. Trong đú cỏc
phương phỏp húa học như đồng kết tủa, sol-gel, thủy nhiệt, vi súng và điện hoỏ được coi là cỏc phương phỏp nhiều hứa hẹn vỡ giỏ thành rẻ, dễ chế tạo vật liệu
nano với khối lượng lớn. Trong khúa luận này, chỳng tụi nghiờncứu tổng hợp và khảo sỏt tớnh chất quang của vật liệu nano ZnS pha tạp Cu2+, Mn2+bằng phương phỏp đồng kết tủa.
26
CHƯƠNG 2
THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIấN CỨU 2.1. Thực nghiệm 2.1.1. Húa chất, thiết bị Cỏc húa chất gồm: 1)Kẽm acetat 2)PVP hoặc PEG 3)(NH4)2S 4)Cu(NO3)2.9H2O 5)MnCl2.4H2O 6)axetol 7)Thioglyxerol (TG): đúng vai trũ chất xỳc tỏc phản ứng và khống chế kớch thước hạt ZnS và ZnS pha tạp tạo thành.
8)Nước khử ion.
Cỏc dụng cụ, thiết bị:
1. Cõn điện tử chớnh xỏc, độ chớnh xỏc 0,01g.
2. Cỏc cốc thủy tinh sạch loại 50ml và 100ml.
3. Ống pipet loại 5ml và 10ml.
4. Mỏy khuấy từ, con khuấy từ.
5. Lũ nung vuụng cú hẹn giờ.
6. Thiết bị đo FESEM.
7. Mỏy đo giản đồ nhiễu xạ tia X.
2.1.2. Quy trỡnh chế tạo bột huỳnh quang bằng phương phỏp đồng kết tủa tủa
Nguyờn tắc chung của phương phỏp đồng kết tủa: cho cỏc dung dịch
chứa cỏc anion và cation của vật liệu cần tổng hợp vào cựng một bỡnh phản
ứng để phản ứng xảy ra. Sau đú điều khiển độ pH để quỏ trỡnh kết tủa xảy ra đồng thời giữa cỏc chất ban đầu. Hiện tượng này xảy ra khi tớch số tan của cỏc
27
ion tạo kết tủa của cỏc chất cựng đạt giỏ trị tới hạn vào cựng một thời điểm,
do quỏ trỡnh kết tủa xảy ra đồng thời mà sản phẩm thu được cú tớnh đồng nhất
và độ tinh khiết húa học cao. Ngoài sự phụ thuộc vào tớch số tan, phản ứng tạo kết tủa cũn phụ thuộc vào khả năng tạo phức giữa ion kim loại và ion tạo kết tủa, lực ion, độ pH của dung dịch… Do đú việc lựa chọn cỏc tiền chất cho phản ứng, nhiệt độ phản ứng, độ pH của mụi trường phản ứng cũng rất quan trọng để tạo ra sản phẩm cú chất lượng tốt và độ đồng nhất cao. Đối với mỗi loại bột huỳnh quang được chế tạo, cỏc điều kiện tổng hợp đó được nghiờn cứu một cỏch hệ thống và chi tiết để cú được sản phẩm tối ưu nhất. Sản phẩm
thu được sau quỏ trỡnh kết tủa được lọc nhiều lần bằng nước khử ion rồi tiến
hành nung thiờu kết trong cỏc mụi trườngkhỏc nhau, ở cỏc nhiệt độ khỏc nhau
tựy thuộc vào mục đớch tổng hợp vật liệu. Quy trỡnh tổng hợp chi tiếp cỏc hệ vật liệu bằng phương phỏp đồng kết tủa trong nghiờn cứu này được trỡnh bày trong cỏc nghiờn cứu dưới đõy.
28
2.1.2.1. Tổng hợp vật liệu nano ZnS khụng pha tạp
Sơ đồ:
Hỡnh 2.1. Quy trỡnh chế tạo vật liệu nano tinh thể ZnS khụng pha tạp bằng phương phỏp đồng kết tủa. Zn(CH3COO)2.2H2O PVP H2O khuấy 30 phỳt ở nhiệt độ phũng dd trong suốt dd trong suốt 1. li tõm (6000-10000 vũng/phỳt)
2.rửa bằng nước khửion và axetol
dd trắng đục 1. NH4S 2. khuấy 6-8 giờ Bột ướt Sấy trong chõn khụng ở 120 và trong 10 giờ. Bột khụ ZnS ủtrong khụng khớ từ 100-700℃
29
Quy trỡnh:
Lấy 15g chất tạo mụi trường nền PVP hũa tan vào 50 ml nước khử ion. Sau khi chất PP tan hoàn toàn trong nước, cho 21,9g Zn(CH3COO)2.2H2O
vào bỡnh phản ứng. Sau khi khuấy bằng mỏy khuấy từ trong thời gian khoảng 50 phỳt ở nhiệt độ phũng, cho nhanh NH4S: 0,12mol vào bỡnh. Khuấy hỗn hợp được trong vũng 6-8 giờ. Sản phẩm thu được là một hỗn hợp dung dịch
màu trắng đục. Cỏc hạt huyền phựđược tỏch ra khỏi dung dịch bằng mỏy quay li tõm tốc độ cao (6000-10000 vũng/phỳt), sau đú rửa nhiều lần bằng
nước khử ion và axetol thu được bột ướt. Bột ướt được sấy khụ nhanh trong buồng chõn khụng (10-1 10-3 Torr) ta được sản phẩm cuối cựng là bột khụ.
Mẫu bột khụ thu được là ZnS. Sau đú mẫu được ủtrong khụng khớ từ
30
2.1.2.2. Tổng hợp vật liệu nano ZnS pha tạp Cu2+
Sơ đồ:
Hỡnh 2.2. Quy trỡnh chế tạo vật liệu nano ZnS pha tạp Cu2+ bằng phương phỏp đồng kết tủa. PVP H2O Zn(CH3COO)2.2H2O Cu(NO3)2.9H2O khuấy 30 phỳt ở nhiệt độ phũng dd trong suốt dd trong suốt 1. li tõm (6000-10000 vũng/phỳt)
2.rửa bằng nước khửion và axetol
dd trắng đục 1. NH4S 2. khuấy 6-8 giờ Bột ướt Sấy trong chõn khụng ở 120 và trong 10 giờ. Bột khụ ZnS ủtrong khụng khớ từ 100-700℃
31
Quy trỡnh:
Hũa tan 15g chất tạo mụi trường nền vào 50 ml nước khử ion, sau khi PVP phõn ly hoàn toàn, lấy 20,148g Zn(CH3COO)2.2H2O và 0,02576g
Cu(NO3)2.9H2O cho vào bỡnh phản ứng. Sau khi khuấy trộn bằng mỏy khuấy từ trong thời gian 50 phỳt ở nhiệt độ phũng, cho nhanh dung dịch NH4S (0,12 mol) vào bỡnh. Tiếp tục khấy hỗn hợp trong vũng 6-8 giờđồng hồ. Sản phẩm
thu được là hỗn hợp dung dịch màu trắng đục (dạng huyền phự). Dựng mỏy quay li tõm tốc độ cao (6000-10000 vũng/phỳt) đểtỏch chiết mẫu ra khỏi
dung mụi, sau đú rửa mẫu thu được bằng nước tinh khiết và axetol 3 lần ta
được bột ướt. Bột ướt đem sấy khụ trong chõn khụng (10-2 ữ 10-3 Torr) ta
được sản phẩm cuối cựng là bột khụ.
Mẫu bột khụ thu được là ZnS:Cu2+ 0,08%. Sau đú mẫu được ủ trong
32
2.1.2.3. Tổng hợp vật liệu nano ZnS pha tạp Cu2+, Mn2+
Sơ đồ:
Hỡnh 2.3. Quy trỡnh chế tạo vật liệu nano ZnS pha tạp Cu2+, Mn2+bằng phương phỏp đồng kết tủa. PVP Zn(CH3COO)2.2H2O Cu(NO3)2.9H2O MnCl2.4H2O H2O khuấy 30 phỳt ởnhiệt độ phũng dd trong suốt dd trong suốt 1. li tõm (6000-10000 vũng/phỳt)
2.rửa bằng nước khửion và axetol
dd trắng đục 1. NH4S 2. khuấy 6-8 giờ Bột ướt Sấy trong chõn khụng ở 120 và trong 10 giờ. Bột khụ ZnS ủtrong khụng khớ từ 100-700℃
33
Quy trỡnh:
Hũa tan 15g chất tạo mụi trường nền vào 50 ml nước khử ion, sau khi PVP phõn ly hoàn toàn, lấy 21,8562g Zn(CH3COO)2.2H2O 1M và 0,157g MnCl2.4H2O; 0,0012g Cu(NO3)2.9H2O cho vào bỡnh phản ứng. Sau khi khuấy trộn bằng mỏy khuấy từ trong thời gian 50 phỳt ở nhiệt độ phũng, cho nhanh
dung dịch NH4S (0,12 mol) vào bỡnh. Tiếp tục khấy hỗn hợp trong vũng 6-8 giờ đồng hồ. Sản phẩm thu được là hỗn hợp dung dịch màu trắng đục (dạng
huyền phự). Dựng mỏy quay li tõm tốc độ cao (6000-10000 vũng/phỳt) để
tỏch chiết mẫu ra khỏi dung mụi, sau đú rửa mẫu thu được bằng nước tinh khiết và axetol 3 lần ta được bột ướt. Bột ướt đem sấy khụ trong chõn khụng
(10-2 ữ 10-3 Torr) ta được sản phẩm cuối cựng là bột khụ.
Mẫu bột khụ thu được là ZnS:Cu2+ 0,005%, Mn2+ 0,8%. Sau đú mẫu
được ủtrong khụng khớ từ 100 – 700 .
2.2. Cỏc phương phỏp khảo sỏt tớnh chất của vật liệu nano ZnS pha tạp Cu2+, Mn2+ Cu2+, Mn2+
2.2.1. Phương phỏp khảo sỏt cấu trỳc tinh thể và thành phần pha của bột huỳnh quang huỳnh quang
Để nghiờn cứu cấu trỳc tinh thể (thụng số mạng, kớch thước tinh thể, kiểu mạng) và phõn tớch định tớnh, định lượng thành phần pha tinh thể cú
trong mẫu vật liệu chỳng tụi đo giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu tổng hợp
được. Từđú đưa ra cỏc thụng số về cấu trỳc tinh thểnhư: khoảng cỏch giữa
cỏc mặt phẳng mạng, hằng số mạng, thành phần cỏc pha cấu trỳc cú trong
mẫu là cơ sở tiền đềđểđịnh hướng cho nghiờn cứu tớnh chất quang của vật liệu. Cỏc mẫu nghiờn cứu được phõn tớch trờn hệđo D8 Advance tại trường
Đại học Cần Thơ. Cỏc hệđo này sử dụng bước súng tới λCu=1.5406 Å và phổ
XRD được lấy thang đo từ với bước quột 0,01 hoặc 0,005 và
34
Hỡnh 2.4.Mỏy đo giản đồ nhiễu xạ tia X (X-Ray D8 Advance) tại Trường Đại học Cần Thơ
2.2.2. Cỏc phương phỏp khảo sỏt tớnh chất quang
Cỏc phương phỏp đo phổ huỳnh quang (PL) và phổ kớch thớch huỳnh
quang (PLE) đó được sử dụng đểnghiờn cứu tớnh chất quang của vật liệu. Vật liệu nano ZnS pha tạp Cu, Mn được đo trờn thiết bị Nanolog, Horiba Jobin Yvon, nguồn kớch thớch là đốn Xenon cụng suất 450 W cú bước súng từ250 ữ
800 nm, tại viện Tiờn tiến Khoa học và Cụng nghệ (AIST), Trường Đại học
Bỏch khoa Hà Nội.
Để so sỏnh cường độ huỳnh quang giữa cỏc mẫu với nhau chỳng tụi
thực hiện đo trờn cựng điều kiện như: lượng mẫu tương đương, khe mở cho
ỏnh sỏng đi qua, thời gian tớch phõn, bước quột….Tất cả cỏc mẫu nghiờn cứu
của chỳng tụi đều được đo ở nhiệt độ phũng. Để khảo sỏt sự tỏch vạch năng lượng và sự phụ thuộc của tớnh chất quang vào nhiệt độ mẫu chỳngtụi đo phổ
35
Hỡnh 2.5. Hệ huỳnh quang (Nanolog, Horiba Jobin Yvon) nguồn kớch thớch là đốn Xenon cụng suất 450 W cú bước súng từ250 ữ 800 nm, tại viện Tiờn tiến
36
CHƯƠNG 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Cấu trỳc tinh thể của ZnS: Cu2+, Mn2+
Cấu trỳc tinh thể của mạng nền là một yếu tố quan trọng ảnh hưởng
đến tớnh chất quang của bột huỳnh quang, bởi vỡ với mỗi mạng nền tinh thể khỏc nhau sẽ cú sự ảnh hưởng của trường tinh thể lờn cỏc tõm phỏt xạ là khỏc nhau. Hơn nữa, sự tương thớch giữa bỏn kớnh ion của cỏc nguyờn tố thành
phần mạng nền và nguyờn tố pha tạp cũng quyết định khả năng thay thế của
cỏc ion pha tạp vào mạng nền đú. Chớnh vỡ vậy, trong khúa luận này chỳng tụi
tiến hành khảo sỏt ảnh hưởng của cỏc nhõn tố như nhiệt độ thiờu kết và tỷ lệ
ion pha tạp đến cấu trỳc của vật liệu tổng hợp được với mục đớch tỡm ra điều kiện tối ưu cho phỏt xạ của bột huỳnh quang mà chỳng tụi mong muốn tổng hợp được. Để nghiờn cứu cấu trỳc của mạng nền khi pha tạp Cu2+, Mn2+ với
cỏc nồng độ khỏc nhau, và khi thiờu kết ở cỏc nhiệt độ khỏc nhau, phộp đo
giản đồ nhiễu xạ tia X cỏc mẫu bột nhận được đó được thực hiện một cỏch hệ
thống.
Khảo sỏt phổ nhiễu xạ tia X của mẫu tinh thể nano ZnS:Cu2+, Mn2+ (Cu2+/Zn2+ = 0,005%, Mn2+/Zn2+ = 0,8 %, và tỷ lệ mol Zn2+/S2- = 1) được mụ
tảtrờn hỡnh 3.1.
37
Từ giản đồ nhiễu xạ tia X, cho thấy kớch thước hạt của mẫu dựa vào cụng thức Scherrer. Kết quả cho thấy kớch thước hạt d ≈ 2.6 nm. Sau khi xử lý
nhiệt, mẫu được đo nhiễu xạ tia X để xỏc định kớch thước hạt trung bỡnh của hạt sau khi đó được xử lý nhiệt ởcỏc nhiệt độ100 đến 700 .
Dựa vào giản đồ nhiễu xạ tia X và cụng thức Scherrer cú thể xỏc định
được kớch thước trung bỡnh của hạt sau mỗi quỏ trỡnh xửlý nhiệt. Khi thay đổi nhiệt độ xử lý mẫu kớch thước hạt cũng sẽ thay đổi theo. Điều này được giải
thớch là khi tăng nhiệt độ xử lý mẫu, cỏc hạt sẽ bị kết đỏm lại và hỡnh thành nờn hạt cú kớch thước lớn hơn.
3.2. Tớnh chất quang của vật liệu3.2.1. Tớnh chất quang của ZnS 3.2.1. Tớnh chất quang của ZnS 3.2.1.1. Phổ huỳnh quang của ZnS 350 400 450 500 2.0x106 4.0x106 6.0x106 8.0x106 1.0x107 1.2x107 1.4x107 1.6x107 1.8x107 2.0x107 411 ZnS PL C- ờ n g độ (đ.v .t. y ) B-ớc sóng (nm) Hỡnh 3.2. Phổ huỳnh quang (PL) của tinh thể ZnS
Hỡnh 3.2 là phổ huỳnh quang (PL) của tinh thểZnS được chế tạo bằng
phương phỏp đồng kết tủa. Phổ huỳnh quang đặc trưng của nano tinh thể ZnS nhận được khi kớch thớch mẫu với bước súng 322 nm. Phổ huỳnh quang trong vựng khảo sỏt được đặc trưng bởi một dải phổ rộng, cúcường độ phỏt xạ khỏ
38
xạđược xỏc định tại vị trớ ~411 nm. Phổ huỳnh quang nhận được ở hỡnh 3.2 cú dạng phổ và vị trớnăng lượng đỉnh tương tự như cỏc cụng bốtrước đõy về
phổ huỳnh quang của nano tinh thể ZnS khụng pha tạp với vị trớđỉnh nằm trong khoảng 410 420 nm. Cho đến nay, đỉnh huỳnh quang ~410-420 nm quan sỏt được ở nano tinh thể ZnS được giải thớch là do sự tỏi hợp của của cỏc cặp điện tử– lỗ trống liờn quan đến cỏc sai hỏng nội, khuyết tật của mạng nền ZnS hay do cỏc sai hỏng bề mặt vốn cú mật độ rất cao ở cỏc nano tinh thể. Việc khụng quan sỏt được phỏt xạ do chuyển mức vựng – vựng trong mẫu nano tinh thể ZnS chế tạo được theo chỳng tụi cú thể do chuyển mức này bị
cạnh tranh mạnh và bị chiếm ưu thế hoàn toàn bởi cỏc kờnh tỏi hợp phỏt xạ thụng qua cỏc sai hỏng và trạng thỏi bề mặt. 3.2.1.2. Phổkớch thớch huỳnh quang của của ZnS 250 300 350 400 2.0x106 4.0x106 6.0x106 8.0x106 1.0x107 1.2x107 1.4x107 1.6x107 1.8x107 2.0x107 322 272 ZnS C- ờ n g độ (đ.v .t. y ) B-ơc sóng (nm) Hỡnh 3.3. Phổkớch thớch huỳnh quang của ZnS
Hỡnh 3.3 cho thấy khi kớch thớch huỳnh quang tại đỉnh 411nm, phổ
huỳnh quang nhận được thay đổi hoàn toàn từ dạng phổ một đỉnh sang dạng phổ gồm hai dải phỏt xạ (dịch chuyển về phớa bước súng ngắn) với cường độ tương đương cú cực đại phổ tại cỏc bước súng 272 nm và 322 nm.
39 3.2.2. Tớnh chất quang của ZnS: Cu2+ 3.2.2.1. Phổ huỳnh quang của ZnS: Cu2+ 0,08% 400 500 600 2.0x106 4.0x106 6.0x106 8.0x106 1.0x107 570 440 C- ờn g độ (đ.v .t. y) B-ớc sóng (nm)
Hỡnh 3.4. Phổ huỳnh quang của mẫu nano tinh thể ZnS: Cu2+ với nồng đồ ion
đồng pha tạp 0.08%.
Khi pha tạp đồng, dự chỉ một lượng rất nhỏ (0.08 %), phổ huỳnh quang
ở hỡnh 3.4 cho thấy dưới tỏc dụng của bức xạ tử ngoại bước súng 360 nm của
đốn Xenon, phổ huỳnh quang nhận được thay đổi hoàn toàn từ dạng phổ một
đỉnh khi khụng pha tạp sang dạng phổ gồm hai dải phỏt xạ với cường độ
tương đương cú cực đại phổ tại cỏc bước súng 440 nm (2,82 eV) và 570 nm
(2,17 eV). Dạng phổhai đỉnh nhận được khỏc với cỏc cụng bố của một sốtỏc
giả và tương tựnhư cụng bố của A. A. Bol khi khảo sỏt tớnh chất quang của nano tinh thể ZnS:Cu2+. Một điểm khỏc biệt là vịtrớ của cảhai đỉnh phỏt xạ quan sỏt thấy trong phổ huỳnh quang của chỳng tụi đó dịch chuyển xanh (blue shift) một khoảng ~ 30 nm so với hai đỉnh phỏt xạtương ứng trong cụng bố
40
thể được giải thớch là do sự mở rộng vựng cấm lớn hơn của cỏc mẫu do chỳng tụi chế tạo với kớch thước hạt ~ 2,2 nm so với kớch thước nhỏ nhất ~3,1 nm