5. Bố cục
3.2.3. Tớnh chất quang của ZnS phat ạp Cu2+, Mn2+
Hỡnh 3.9. Phổ huỳnh quang của mẫu tinh thểnanụ ZnS:Cu2+, Mn2+
(Cu2+/Zn2+ = 0.005%, Mn2+/Zn2+ = 0.8 %, và tỷ lệ mol Zn2+/S2- = 1) khi được xửlý với cỏc nhiệt độthay đổi: 200, 400, 500, 600, 700oC, và mẫu chưa xửlý
với bước súng kớch thớch là 325 nm.
Quan sỏt hỡnh 3.9, Khi nhiệt độ xửlý mẫu là 200, 400oC và chưa xửlý
nhiệt, ta thấy cỏc đỉnh huỳnh quang của mẫu lần lượt là 604 nm, 607 nm và
598 nm. Vậy khi nhiệt ủộ xửlý mẫu tăng lờn 200, 400oC thỡ đỉnh huỳnh quang dịch chuyển lần lượt là 6 nm và 9 nm so với đỉnh huỳnh quang của mẫu chưa xửlý nhiệt nhưng cường độ huỳnh quang giảm dần so với mẫu
chưa xửlý nhiệt.
Khi tăng nhiệt độ xửlý mẫu lờn đến 500oC, ta quan sỏt thấy cú sự dịch chuyển về gần vựng đỏvà cú một đỉnh huỳnh quang 627 nm. Khi nhiệt độ của mẫu tăng lờn 600oC ta thấy cú 2 đỉnh phổ, một đỉnh phổ rất rộng kộo dài từ
608 nm đến 695 nm và một đỉnh ở 510 nm.
Khi nhiệt độ của mẫu tăng lờn 700oC, ta thấy 2 đỉnh phổ, một đỉnh huỳnh quang dịch chuyển vựng ỏnh sỏng đỏcú bước súng 716 nm, một dải
đỉnh phổ huỳnh quang rất rộng kộo dài từ 510 nm đến 411 nm. Như vậy khi nhiệt độ ủ mẫu tăng lờn 700oC, so với mẫu ủ nhiệt ở 600oC ta thấy cường độ
45
huỳnh quang ở cỏc đỉnh 716 nm và 510 nm giảm rất mạnh và một đỉnh dịch chuyển dần vềvựng ỏnh sỏng xanh.
46
KẾT LUẬN
Chỳng tụi đó khảo sỏt tớnh chất quang của nano tinh thể ZnS:Cu2+ và
ZnS:Cu2+, Mn2+ một cỏch hệ thống thụng qua cỏc phộp đo giản đồ nhiễu xạ tia X, phổ huỳnh quang, kớch thớch huỳnh quang, phổ huỳnh quang phụ thuộc nhiệt độ.
Chế tạo được nano tinh thể ZnS:Cu2+ với kớch thước rất nhỏ ~ 2 nm, chỳng tụi đó quan sỏt thấy sự phỏt xạ đồng thời của hai đỉnh phỏt xạ B-Cu và
R-Cu của nano ZnS:Cu, tuy nhiờn vị trớ cỏc đỉnh này đó dịch chuyển xanh (blue shift) một giỏ trị ~ 30 nm về phớa bước súng ngắn (năng lượng cao so với cỏc cụng bố trước đõy của A. A. Bol). Đồng thời phổ kớch thớch huỳnh quang cũng cho thấy sự mở rộng độ rộng vựng cấm rất lớn tới ~0,85 eV ở cỏc nano tinh thể ~ 2 nm này.
Kết quả khảo sỏt sự phụ thuộc của phổ huỳnh quang vào nồng độ pha tạp cho thấy, cường độ huỳnh quang của cảhai đỉnh B-Cu và R-Cu phụ thuộc vào nồng độ Cu2+ pha tạp và đạt cường độ tối ưu ở nồng độ pha tạp ~0,08 %. Phổ huỳnh quang suy giảm và dập tắt ở nồng độ Cu2+ pha tạp cao hơn.
Nanụ tinh thể ZnS: Cu2+, Mn2+ cú kớch thước khoảng 2 -3 nm. Phỏt xạ
huỳnh quang rất mạnh với cỏc đỉnh huỳnh quang quan sỏt được ởbước súng 598 nm đặc trưng cho tạp Mn2+ và một dải huỳnh quang tại bước súng 411 – 510 nm đặc trưng cỏc sai hỏng, trạng thỏi bề mặt của nanụ tinh thể ZnS. Đặc biệt đỉnh huỳnh quang ở510 nm là cú thể do ZnS kết hợp với ụxy tạo thành ZnO trong quỏ trỡnh xửlý nhiệt trong khụng khớ hoặc do đặc trưng tạp Cu2+. Nếu nhiệt độ xử lý mẫu hơn 800oC, chỳng ta cú thể dựđoỏn được đỉnh huỳnh quang của vựng ỏnh sỏng đỏ bị dập tắt hoàn toàn và chỉcũn lại đỉnh huỳnh quang của vựng ỏnh sỏng xanh.
47
TÀI LIỆU THAM KHẢO
TIẾNG VIỆT
1.Trần Thị Quỳnh Hoa (2012) Nghiờn cứu chế tạo và một số tớnh chất của Vật liệu cấu trỳc nano ZnS. Luận ỏn Tiến sĩ Vật lý chất rắn, Đại học
KHTN Hà Nội.
2.Thỏi Hoàng (2012) Vật liệu nanocompozit khoỏng sột - nhựa dẻo. NXB Khoa học tựnhiờn và Cụng nghệ.
3.Trương Văn Tõn (2009) Khoa học và Cụng nghệ nano. Nhà xuất bản
Trớ Thức.
4.Phạm Thị Thủy (2013) Nghiờn cứu chế tạo và một số cơ chế kớch thớch và chuyển hoỏ năng lượng trong vật liệu bỏn dẫn hợp chất III-P cấu
trỳc nano. Luận ỏn tiến sĩ Khoa học vật liệu, Viện Khoa học vật liệu, Viện
Hàn lõm Khoa học và Cụng nghệ Việt Nam.
5. Nguyễn Trớ Tuấn (2012) Nghiờn cứu tổng hợp và khảo sỏt tớnh chất quang của nano tinh thể bỏn dẫn ZnS pha tạp Cu và Mn. Luận ỏn tiến sĩ Khoa
học vật liệu, Đại học Bỏch khoa Hà Nội.
TIẾNG ANH
6. A. K. Kole, P. Kumbhakar and U. Chatterjee (2012), “Observation of
nonlinear absorption and visible photoluminescence emission in chemically synthesized Cu2+doped ZnS nanoparticles”, Appl. Phys. Lett, 100, pp. 013103.
7. A.A. Bol, A. Meijerink (1998), “Long-lived Mn2+ emission in nanocrystalline ZnS-Mn2+”, Phys. Rev. B, 58, pp. R15997-16000.
8. A.A. Bol, A. Meijerink (2001), “ Luminesxence quantum Eficency
of Nanocrystalline ZnS: Mn2+. 1. Surface phssivation and Mn2+
48
9. A.A. Khosravi, M. Kundu, L. Jatwa, S.K. Deshpande, U.A. Bhagwat,
M. Sastry, S.K. Kulkarni (1995), “Green luminescence from copper doped zinc sulphide quantum particles”, Appl. Phys. Lett, 67, pp. 2702-2704.
10. Arup K. Rath, Saikat Bhaumik, and Amlan J. Pal (2010), “Mn-doped nanocrystals in light-emitting diodes: Energy-transfer to
obtainelectroluminescence from quantum dots”, Appl. Phys. Lett, 97, pp. 113502.
11. Ashish Tiwari, S.A. Khan, R.S. Kher (2012), “Synthesis, structural
and optical characterization of nanocrystalline ZnS:Cu embedded in silica
matrix”, Current Applied Physics, 12, pp. 632-636.
12. B. B. Srivastava, Santanu Jana, Niladri S. Karan, Sayantan Paria,
Nikhil R. Jana, D. D. Sarma, and Narayan Pradhan (2010), “Highly
Luminescent Mn-Doped ZnS Nanocrystals: Gram-Scale Synthesis”, J. Phys. Chem. Lett, 1, pp. 1454-1458.
13. Dae-Ryong Jung, Jongmin Kim, and Byungwoo Park (2010),
“Surface-passivation effects on the photoluminescence enhancement in ZnS:Mn
nanoparticles by ultraviolet irradiation with oxygen bubbling”, Appl. Phys. Lett,
96, pp. 211908.
14. E. Mohagheghpour, M. Rabiee, F. Moztarzadeh, M. Tahriri, M.
Jafarbeglou, D. Bizari, H. Eslami (2009), “Controllable synthesis,
characterization and optical properties of ZnS:Mn nanoparticles as a novel
biosensor”, Materials Science and Engineering C, 29, pp. 1842-1848.
15. Emma Sotelo-Gonzalez, Marớa T. Fernandez-Argỹelles, Jose M.
Costa-Fernandez, Alfredo Sanz-Medel (2012), “Mn-doped ZnS quantum dots
for the determination of acetone by phosphorescence attenuation”, Analytica
49
16. G. Counio, T. Gacoin, J.P. Boilot (1998), “Synthesis and
Photoluminescence of Cd1-xMnxS (x ≤ 5) Nanocrystals”, J. Phys. Chem. B, 102, pp. 5257-5260.
17. G. Murugadoss (2012), “Luminescence properties of co-
dopedZnS:Ni,Mn and ZnS:Cu, Cd nanoparticles”, Journal of Luminescence,
132, pp. 2043-2048.
18. G. Murugadoss , B. Rajamannan, V. Ramasamy (2011),
“Photoluminescence properties of monodispersed Mn2+ doped ZnS
nanoparticles prepared in high temperature”, Journal of Molecular Structure,
991, pp. 202-206.
19. H.C. Warad, S.C. Ghosh, B. Hemtanon, C. Thanachayanont, J. Dutta
(2005), “Luminescent nanoparticles of Mn doped ZnS passivated with sodium
hexametaphosphate”, Science and Technology of Advanced Materials, 6, pp.
296-301.
20. Heesun Yang and Paul H. Holloway (2003), J. Appl. Phys, 93(1), pp. 586-592.
21. Hui Wu, Zhefeng Fan (2012), “Mn-doped ZnS quantum dots for the
room-temperature phosphorescence detection of raceanisodamine hydrochloride
and atropine sulfate in biological fluids”, Spectrochimica Acta Part A, 90, pp.131-134.
22. J. Huang, Y. Yang, S. Xue, B. Yang, S. Liu, J. Shen (1997),
“Photoluminescence and electroluminescence of ZnS:Cu nanocrystals in polymeric networks”, Appl. Phys. Lett, 70, pp. 2335.
23. J.F. Suyver, S.F. Wuister, J.J. Kelly, A. Meijerink (2001), “Synthesis and Photoluminescence of Nanocrystalline ZnS:Mn2+”, Nano letters, 1(8), pp. 429-433.
24. Jian Cao, Jinghai Yang, Yongjun Zhang, Lili Yang, YaxinWang,
50
doping concentration in zinc sulfide nanoparticles for yellow-orange light
emission”, Journal of Alloys and Compounds, 486, pp. 890-894.
25. Jinju Zheng, Zhuhong Zheng, Weiwei Gong, Xuebing Hu, Wei Gao,
Xinguang Ren, Haifeng Zhao (2008), “Stable, small, and water-soluble Cu-
doped ZnS quantum dots prepared via femtosecond laser ablation”, Chemical Physics Letters, 465, pp. 275-278.
26. K. Sooklal, B.S. Cullum, S.M. Angel and C.J. Murphy (1996), “
Photophysical properties of ZnS nanoclusters with spatially localized Mn2+”, J. Phys. Chem, 100, pp. 4551-4555.
27. Lingdong Sun, Changhui Liu, Chunsheng Liao, Chunhua Yan (1999),
“Optical properties of ZnS:Cu colloid prepared with sulfurous ligands”, Solid
State Commun, 111, pp. 483-488.
28. M. Kuppayee, G.K. Vanathi Nachiyar, V. Ramasamy (2011),
“Synthesis and characterization of Cu2+ doped ZnS nanoparticles using TOPO
and SHMP as capping agents”, Applied Surface Science, 257, pp. 6779-6786.
29. M.W. Wang, L.D. Sun, X.F. Fu, C.S. Liao, C.H. Yan (2000),
“Synthesis and optical properties of ZnS:Cu(II) nanoparticles”, Solid State Communications, 115, pp. 493-496.108- R. Rossetti, R. Hull, J.M. Gibson, L.E.
Brus (1985), “Excited electronic states and optical spectra of ZnS and CdS crystallites in the ≊15 to 50 Å size range: Evolution from molecular to bulk semiconducting properties”, J. Chem. Phys, 82, pp. 552-559.
30. Masanori Tanaka, Jifa Qi, Yasuaki Masumoto (2000), “Comparison
of energy levels of Mn2+ in nanosized and bulk ZnS crystals”, Journal of
Luminescence, 87-89, pp. 472-474.
31. Oliver Ehlert, Andres Osvet, Miroslaw Batentschuk, Albrecht Winnacker, and Thomas Nann (2006), “Synthesis and Spectroscopic
Investigations of Cu and Pb Doped Colloidal ZnS Nanocrystals”, J. Phys.
51
32. P. Peka, H.J. Schulz (1994), “Empirical one-electron model of optical transitions in Cu-doped ZnS and CdS”, Physica B, 193, pp. 57-65.
33. Ping Yang, Mengkai Lu, Dong Xu, Duolong Yuan, Guangjun Zhou
(2001), “ZnS nanocrystals co-activated by transition metals and rare-
earthmetals -a new class of luminescent materials”, Journal of Luminescence,
93, pp. 101-105.
34. Prinsa Verma, Sarika Pandey, and Avinach C. Pandey (2009),
“Synthesis of Luminescent Mn Doped ZnS Nanoparticles”, Journal of Scientific
Conference Proceedings, 1, pp. 44-47.
35. R.N. Bhargava (1996), “Doped nanocrystalline materials-Physics and
applications”, Journal of Luminescence, 70, pp. 85-94.
36. R.N. Bhargava, D. Gallagher, X. Hong, A. Nurmikko (1994),
“Optical properties of manganese-doped nanocrystals of ZnS”, Phys. Rev. Lett,
72, pp. 416-419.
37. S. S. Nath, D. Chakdar, G. Gope, J. Kakati, B. Kalita, A. Talukdar,
and D. K. Avasthi (2009), “Green luminescence of ZnS and ZnS:Cu quantum
dots embedded in zeolite matrix”, J. Appl. Phys, 105, pp. 094305. 38. S. Saravana Kumar, M. Abdul Khadar, K.G.M.Nair (2011),
“Analysis of the effect of annealing on the photoluminescence spectra of Cu+
ion implanted ZnS nanoparticles”, Journal of Luminescence, 131, pp. 786-
789.
39. S.J. Xu, S.J. Chua, B. Liu, L.M. Gan, C.H. Chew, G.Q. Xu (1998),
“Luminescence characteristics of impurities-activated ZnS nanocrystals prepared in microemulsion with hydrothermal treatment”, Appl. Phys. Lett,
73, pp. 478-480.
40. Song Wei Lu, Burtrand I. Lee, Zhong Lin Wang, Wusheng Tong, Brent K. Wagner, Wounjhang Park, Christopher J. Summers (2001),
52
“Synthesis and photoluminescence enhancement of Mn2+-doped ZnS nanocrystals” , Journal of Luminescence, 92, pp. 73-78.
41. W. Que, Y. Zhou, Y.L. Lam, Y.C. Chan, C.H. Kam, B. Liu, L.M. Gan, C.H. Chew, G.Q. Xu, S.J. Chua, S.J. Xu, F.V.C. Mendis (1998),
“Photoluminescence and electroluminescence from copper doped zinc sulphide nanocrystals/polymer composite”, Appl. Phys. Lett, 73, pp. 2727- 2729.
42. W.Q. Peng, G.W. Cong, S.C. Qu, Z.G. Wang (2006), “Synthesis and photoluminescence of ZnS:Cu nanoparticles”, Optical Materials, 29, pp. 313-317.
43. Wei Chen, Fuhai Su and Guohua Li, Alan G. Joly, Jan-Olle Malm and Jan-Olov Bovin (2002), “Temperature and pressure dependences of the Mn2+ and donor–acceptor emissions in ZnS:Mn2+ nanoparticles”, J. Appl. Phys,
92, pp. 1950-1955.
44. Y. Wang, N. Herron (1991), “Nanometer-Sized Semicoctor Clusters:
Materials Synthesis, Quantum Size Effects, and Photophysical Properties”, J. Phys. Chem, 95, pp. 525-532.
45. Zewei Quan, Dongmei Yang, Chunxia Li, Deyan Kong, Piaoping
Yang, Ziyong Cheng and Jun Lin (2009), “Multicolor Tuning of Manganese-