5. Bố cục
3.2. Tớnh chất quang của vật liệu
3.2.1. Tớnh chất quang của ZnS 3.2.1.1. Phổ huỳnh quang của ZnS 350 400 450 500 2.0x106 4.0x106 6.0x106 8.0x106 1.0x107 1.2x107 1.4x107 1.6x107 1.8x107 2.0x107 411 ZnS PL C- ờ n g độ (đ.v .t. y ) B-ớc sóng (nm) Hỡnh 3.2. Phổ huỳnh quang (PL) của tinh thể ZnS
Hỡnh 3.2 là phổ huỳnh quang (PL) của tinh thểZnS được chế tạo bằng
phương phỏp đồng kết tủa. Phổ huỳnh quang đặc trưng của nano tinh thể ZnS nhận được khi kớch thớch mẫu với bước súng 322 nm. Phổ huỳnh quang trong vựng khảo sỏt được đặc trưng bởi một dải phổ rộng, cúcường độ phỏt xạ khỏ
38
xạđược xỏc định tại vị trớ ~411 nm. Phổ huỳnh quang nhận được ở hỡnh 3.2 cú dạng phổ và vị trớnăng lượng đỉnh tương tự như cỏc cụng bốtrước đõy về
phổ huỳnh quang của nano tinh thể ZnS khụng pha tạp với vị trớđỉnh nằm trong khoảng 410 420 nm. Cho đến nay, đỉnh huỳnh quang ~410-420 nm quan sỏt được ở nano tinh thể ZnS được giải thớch là do sự tỏi hợp của của cỏc cặp điện tử– lỗ trống liờn quan đến cỏc sai hỏng nội, khuyết tật của mạng nền ZnS hay do cỏc sai hỏng bề mặt vốn cú mật độ rất cao ở cỏc nano tinh thể. Việc khụng quan sỏt được phỏt xạ do chuyển mức vựng – vựng trong mẫu nano tinh thể ZnS chế tạo được theo chỳng tụi cú thể do chuyển mức này bị
cạnh tranh mạnh và bị chiếm ưu thế hoàn toàn bởi cỏc kờnh tỏi hợp phỏt xạ thụng qua cỏc sai hỏng và trạng thỏi bề mặt. 3.2.1.2. Phổkớch thớch huỳnh quang của của ZnS 250 300 350 400 2.0x106 4.0x106 6.0x106 8.0x106 1.0x107 1.2x107 1.4x107 1.6x107 1.8x107 2.0x107 322 272 ZnS C- ờ n g độ (đ.v .t. y ) B-ơc sóng (nm) Hỡnh 3.3. Phổkớch thớch huỳnh quang của ZnS
Hỡnh 3.3 cho thấy khi kớch thớch huỳnh quang tại đỉnh 411nm, phổ
huỳnh quang nhận được thay đổi hoàn toàn từ dạng phổ một đỉnh sang dạng phổ gồm hai dải phỏt xạ (dịch chuyển về phớa bước súng ngắn) với cường độ tương đương cú cực đại phổ tại cỏc bước súng 272 nm và 322 nm.
39 3.2.2. Tớnh chất quang của ZnS: Cu2+ 3.2.2.1. Phổ huỳnh quang của ZnS: Cu2+ 0,08% 400 500 600 2.0x106 4.0x106 6.0x106 8.0x106 1.0x107 570 440 C- ờn g độ (đ.v .t. y) B-ớc sóng (nm)
Hỡnh 3.4. Phổ huỳnh quang của mẫu nano tinh thể ZnS: Cu2+ với nồng đồ ion
đồng pha tạp 0.08%.
Khi pha tạp đồng, dự chỉ một lượng rất nhỏ (0.08 %), phổ huỳnh quang
ở hỡnh 3.4 cho thấy dưới tỏc dụng của bức xạ tử ngoại bước súng 360 nm của
đốn Xenon, phổ huỳnh quang nhận được thay đổi hoàn toàn từ dạng phổ một
đỉnh khi khụng pha tạp sang dạng phổ gồm hai dải phỏt xạ với cường độ
tương đương cú cực đại phổ tại cỏc bước súng 440 nm (2,82 eV) và 570 nm
(2,17 eV). Dạng phổhai đỉnh nhận được khỏc với cỏc cụng bố của một sốtỏc
giả và tương tựnhư cụng bố của A. A. Bol khi khảo sỏt tớnh chất quang của nano tinh thể ZnS:Cu2+. Một điểm khỏc biệt là vịtrớ của cảhai đỉnh phỏt xạ quan sỏt thấy trong phổ huỳnh quang của chỳng tụi đó dịch chuyển xanh (blue shift) một khoảng ~ 30 nm so với hai đỉnh phỏt xạtương ứng trong cụng bố
40
thể được giải thớch là do sự mở rộng vựng cấm lớn hơn của cỏc mẫu do chỳng tụi chế tạo với kớch thước hạt ~ 2,2 nm so với kớch thước nhỏ nhất ~3,1 nm
của nhúm A. Bol. 3.2.2.2. Phổkớch thớch huỳnh quang của ZnS: Cu2+ 0,08% 240 270 300 330 360 390 420 360 338 277 C-ờng độ (đ.v.t.y) B-ớc sóng (nm)
Hỡnh 3.5. Phổkớch thớch huỳnh quang của mẫu nano tinh thể ZnS: Cu2+ với
nồng đồion đồng pha tạp 0.08%. 240 270 300 330 360 390 420 B-ớc sóng (nm) C-ờng độ (đ.v.t.y) 360 338 277
Hỡnh 3.6. Phổ FIT của mẫu nano tinh thể ZnS: Cu2+ với nồng đồion đồng
41
Phổ kớch thớch huỳnh quang (PLE) được đặc trưng bởi hai đỉnh rừ nột tại cỏc bước súng 279 và 330 nm và một dải hấp thụ tại bước súng ~ 360 nm
(hỡnh 3.5, 3.6). Giỏ trị này cho thấy với cỏc mẫu nano tinh thể ZnS:Cu2+, độ
rộng vựng cấm đóđược mở rộng vàthay đổi đỏng kể so với độ rộng vựng cấm của ZnS khối thường đo được ở khoảng 335-342 nm. Tuy nhiờn, so với phổ
PLE của mẫu nano tinh thểZnS khụng pha tạp, cỏc đỉnh kớch thớch đó dịch chuyển đỏ về phớa bước súng dài tương ứng ~7-8 nm. Theo nhận định của chỳng tụi, dịch chuyển đỏ của phổ PLE của nano tinh thể ZnS khi pha tạp
đồng cú thể là do sự thay đổi kớch thước của nano tinh thể(theo hướng tăng
kớch thước) khi thay đổi điều kiện tổng hợp tinh thể, hoặc là do sự tăng kớch
thước ngẫu nhiờn của nano tinh thể trong cỏc điều kiện tổng hợp khỏc nhau. Bản chất của đỉnh kớch thớch tại bước súng 360 nm trong phổ PLE của
ZnS:Cu2+ là do hấp thụ của ion Cu2+ trong mạng nền ZnS gõy ra. Như vậy kết quả đo của chỳng tụi đó xỏc nhận sự cú mặt của ion Cu2+ trong mạng nền nano tinh thể ZnS.
3.2.2.3. Ảnh hưởng của nồng độđến tớnh chất quang của ZnS:Cu2+
Hỡnh 3.7. Phổ PL (λex: 330 nm) của nano tinh thể ZnS khụng pha tạp và pha
42
Chỳng tụi đó tiến hành chế tạo và khảo sỏt phổ PL của cỏc mẫu nano tinh thể ZnS pha tạp đồng với cỏc nồng độ khỏc nhau (hỡnh 3.7). Từ hỡnh 3.7 cú thể nhận thấy, trước khi pha tạp đồng, mẫu đó phỏt huỳnh quang rất mạnh
ở vựng bước súng 427 nm, điều này chứng tỏđối với cỏc nano tinh thể ZnS rất nhỏ, phỏt xạ do cỏc sai hỏng hoặc cỏc trạng thỏi bề mặt là chiếm ưu thế so với chuyển mức trực tiếp qua vựng cấm (chuyển mức vựng – vựng). Dạng phổ nhận được thay đổi ngay lập tức từ dạng phổ một đỉnh sang dạng phổ bao gồm hai đỉnh tại bước súng 440 và 570 nm khi mẫu được pha tạp đồng dự chỉ
với một lượng rất nhỏ(0.04%). Cường độ phỏt xạ của cả hai đỉnh 440 và 570
nm tăng khi nồng độ ion Cu2+ pha tạp tăng vàđạt cực đại khi nồng độ pha tạp ~ 0.08%. Khi tiếp tục tăng nồng độ ion Cu2+ pha tạp, cường độ của cả hai
đỉnh 440 và 570 nm giảm. Kết quả này là phự hợp với cỏc kết quảnghiờn cứu
trước đõy đối với nano tinh thể ZnS pha tạp đồng cho thấy cường độ huỳnh quang của ion Cu2+ trong mạng nền đạt cực đại khi nồng độ pha tạp ~ 0.08- 0.1% và xảy ra hiện tượng dập tắt huỳnh quang khi nồng độ pha tạp cao hơn.
Từ phổ PL hỡnh 3.7 chỳng tụi nhận thấy ngoài việc thay đổi cường độ
huỳnh quang khi tăng nồng độ Cu2+ pha tạp, cỏc đỉnh phỏt xạ 440 và 570 nm cũn dịch chuyển nhẹ về phớa bước súng dài.
43
3.2.2.4. Ảnh hưởng của nhiệt độđến tớnh chất quang của ZnS:Cu2+
400 440 480 520 560 600 640 ZnS:Cu2+ 1: Không ủ 2: 300 o C 3: 500 o C 4: 800 o C 596 580 570 440 508 C-ờng độ (đ. v.t. y) B-ớc sóng (nm) 1 2 4 3
Hỡnh 3.8. Sự phụ thuộc nhiệt độủ của phổ huỳnh quang của nano tinh thể
ZnS: Cu2+0,08% khi mẫu được ủ nhiệt ở cỏc nhiệt độ 300, 500 và 800oC trong 1 giờtrong mụi trường khớ N2.
Khi nhiệt độ xử lý mẫu tăng (lớn hơn 500oC ) ta bắt đầu quan sỏt thấy
cú sựphỏt huỳnh quang ởvựng bước súng 508nm và cường độ huỳnh quang
ởvựng 508nm này tăng khi nhiệt độ tăng (đỉnh phỏt quang của mẫu 800oC lớn hơn cường độphỏt quang của mẫu 500oC ).
Điều này được giải thớch là khi nhiệt độtăng dẫn tới sựtăng của kớch thước hạt do đú độ rộng vựng cấm giảm và bức xạ huỳnh quang chủ yếu do sự tỏi hợp của cỏc điện tử bị bẫy ởcỏc mức donor định xứ nằm ngay dưới
vựng dẫn (mức donor này luụn luụn dịch cựng với quỏ trỡnh dịch của vựng
dẫn khi độ rộng vựng cấm thay đổi) với mức acceptor của tạp chất Cu2+. Cỏc
mức bẫy donor này hỡnh thành do cỏc trạng thỏi khuyết tật, sai hỏng của mạng tinh thể cũng. Khi tăng nhiệt độ xử lý mẫu, kớch thước của bỏn dẫn nanụ tinh
thể ZnS: Cu2+ tiến dần tới bỏn dẫn khối, lỳc này hiệu ứng kớch thước lượng tử cũng như ảnh hưởng của tỷ số bề mặt trờn thểtớch khụng cũn tỏc dụng và bài toỏn được xột đến tương tựnhư trường hợp bỏn dẫn khối.
44
3.2.3. Tớnh chất quang của ZnS pha tạp Cu2+, Mn2+
Hỡnh 3.9. Phổ huỳnh quang của mẫu tinh thểnanụ ZnS:Cu2+, Mn2+
(Cu2+/Zn2+ = 0.005%, Mn2+/Zn2+ = 0.8 %, và tỷ lệ mol Zn2+/S2- = 1) khi được xửlý với cỏc nhiệt độthay đổi: 200, 400, 500, 600, 700oC, và mẫu chưa xửlý
với bước súng kớch thớch là 325 nm.
Quan sỏt hỡnh 3.9, Khi nhiệt độ xửlý mẫu là 200, 400oC và chưa xửlý
nhiệt, ta thấy cỏc đỉnh huỳnh quang của mẫu lần lượt là 604 nm, 607 nm và
598 nm. Vậy khi nhiệt ủộ xửlý mẫu tăng lờn 200, 400oC thỡ đỉnh huỳnh quang dịch chuyển lần lượt là 6 nm và 9 nm so với đỉnh huỳnh quang của mẫu chưa xửlý nhiệt nhưng cường độ huỳnh quang giảm dần so với mẫu
chưa xửlý nhiệt.
Khi tăng nhiệt độ xửlý mẫu lờn đến 500oC, ta quan sỏt thấy cú sự dịch chuyển về gần vựng đỏvà cú một đỉnh huỳnh quang 627 nm. Khi nhiệt độ của mẫu tăng lờn 600oC ta thấy cú 2 đỉnh phổ, một đỉnh phổ rất rộng kộo dài từ
608 nm đến 695 nm và một đỉnh ở 510 nm.
Khi nhiệt độ của mẫu tăng lờn 700oC, ta thấy 2 đỉnh phổ, một đỉnh huỳnh quang dịch chuyển vựng ỏnh sỏng đỏcú bước súng 716 nm, một dải
đỉnh phổ huỳnh quang rất rộng kộo dài từ 510 nm đến 411 nm. Như vậy khi nhiệt độ ủ mẫu tăng lờn 700oC, so với mẫu ủ nhiệt ở 600oC ta thấy cường độ
45
huỳnh quang ở cỏc đỉnh 716 nm và 510 nm giảm rất mạnh và một đỉnh dịch chuyển dần vềvựng ỏnh sỏng xanh.
46
KẾT LUẬN
Chỳng tụi đó khảo sỏt tớnh chất quang của nano tinh thể ZnS:Cu2+ và
ZnS:Cu2+, Mn2+ một cỏch hệ thống thụng qua cỏc phộp đo giản đồ nhiễu xạ tia X, phổ huỳnh quang, kớch thớch huỳnh quang, phổ huỳnh quang phụ thuộc nhiệt độ.
Chế tạo được nano tinh thể ZnS:Cu2+ với kớch thước rất nhỏ ~ 2 nm, chỳng tụi đó quan sỏt thấy sự phỏt xạ đồng thời của hai đỉnh phỏt xạ B-Cu và
R-Cu của nano ZnS:Cu, tuy nhiờn vị trớ cỏc đỉnh này đó dịch chuyển xanh (blue shift) một giỏ trị ~ 30 nm về phớa bước súng ngắn (năng lượng cao so với cỏc cụng bố trước đõy của A. A. Bol). Đồng thời phổ kớch thớch huỳnh quang cũng cho thấy sự mở rộng độ rộng vựng cấm rất lớn tới ~0,85 eV ở cỏc nano tinh thể ~ 2 nm này.
Kết quả khảo sỏt sự phụ thuộc của phổ huỳnh quang vào nồng độ pha tạp cho thấy, cường độ huỳnh quang của cảhai đỉnh B-Cu và R-Cu phụ thuộc vào nồng độ Cu2+ pha tạp và đạt cường độ tối ưu ở nồng độ pha tạp ~0,08 %. Phổ huỳnh quang suy giảm và dập tắt ở nồng độ Cu2+ pha tạp cao hơn.
Nanụ tinh thể ZnS: Cu2+, Mn2+ cú kớch thước khoảng 2 -3 nm. Phỏt xạ
huỳnh quang rất mạnh với cỏc đỉnh huỳnh quang quan sỏt được ởbước súng 598 nm đặc trưng cho tạp Mn2+ và một dải huỳnh quang tại bước súng 411 – 510 nm đặc trưng cỏc sai hỏng, trạng thỏi bề mặt của nanụ tinh thể ZnS. Đặc biệt đỉnh huỳnh quang ở510 nm là cú thể do ZnS kết hợp với ụxy tạo thành ZnO trong quỏ trỡnh xửlý nhiệt trong khụng khớ hoặc do đặc trưng tạp Cu2+. Nếu nhiệt độ xử lý mẫu hơn 800oC, chỳng ta cú thể dựđoỏn được đỉnh huỳnh quang của vựng ỏnh sỏng đỏ bị dập tắt hoàn toàn và chỉcũn lại đỉnh huỳnh quang của vựng ỏnh sỏng xanh.
47
TÀI LIỆU THAM KHẢO
TIẾNG VIỆT
1.Trần Thị Quỳnh Hoa (2012) Nghiờn cứu chế tạo và một số tớnh chất của Vật liệu cấu trỳc nano ZnS. Luận ỏn Tiến sĩ Vật lý chất rắn, Đại học
KHTN Hà Nội.
2.Thỏi Hoàng (2012) Vật liệu nanocompozit khoỏng sột - nhựa dẻo. NXB Khoa học tựnhiờn và Cụng nghệ.
3.Trương Văn Tõn (2009) Khoa học và Cụng nghệ nano. Nhà xuất bản
Trớ Thức.
4.Phạm Thị Thủy (2013) Nghiờn cứu chế tạo và một số cơ chế kớch thớch và chuyển hoỏ năng lượng trong vật liệu bỏn dẫn hợp chất III-P cấu
trỳc nano. Luận ỏn tiến sĩ Khoa học vật liệu, Viện Khoa học vật liệu, Viện
Hàn lõm Khoa học và Cụng nghệ Việt Nam.
5. Nguyễn Trớ Tuấn (2012) Nghiờn cứu tổng hợp và khảo sỏt tớnh chất quang của nano tinh thể bỏn dẫn ZnS pha tạp Cu và Mn. Luận ỏn tiến sĩ Khoa
học vật liệu, Đại học Bỏch khoa Hà Nội.
TIẾNG ANH
6. A. K. Kole, P. Kumbhakar and U. Chatterjee (2012), “Observation of
nonlinear absorption and visible photoluminescence emission in chemically synthesized Cu2+doped ZnS nanoparticles”, Appl. Phys. Lett, 100, pp. 013103.
7. A.A. Bol, A. Meijerink (1998), “Long-lived Mn2+ emission in nanocrystalline ZnS-Mn2+”, Phys. Rev. B, 58, pp. R15997-16000.
8. A.A. Bol, A. Meijerink (2001), “ Luminesxence quantum Eficency
of Nanocrystalline ZnS: Mn2+. 1. Surface phssivation and Mn2+
48
9. A.A. Khosravi, M. Kundu, L. Jatwa, S.K. Deshpande, U.A. Bhagwat,
M. Sastry, S.K. Kulkarni (1995), “Green luminescence from copper doped zinc sulphide quantum particles”, Appl. Phys. Lett, 67, pp. 2702-2704.
10. Arup K. Rath, Saikat Bhaumik, and Amlan J. Pal (2010), “Mn-doped nanocrystals in light-emitting diodes: Energy-transfer to
obtainelectroluminescence from quantum dots”, Appl. Phys. Lett, 97, pp. 113502.
11. Ashish Tiwari, S.A. Khan, R.S. Kher (2012), “Synthesis, structural
and optical characterization of nanocrystalline ZnS:Cu embedded in silica
matrix”, Current Applied Physics, 12, pp. 632-636.
12. B. B. Srivastava, Santanu Jana, Niladri S. Karan, Sayantan Paria,
Nikhil R. Jana, D. D. Sarma, and Narayan Pradhan (2010), “Highly
Luminescent Mn-Doped ZnS Nanocrystals: Gram-Scale Synthesis”, J. Phys. Chem. Lett, 1, pp. 1454-1458.
13. Dae-Ryong Jung, Jongmin Kim, and Byungwoo Park (2010),
“Surface-passivation effects on the photoluminescence enhancement in ZnS:Mn
nanoparticles by ultraviolet irradiation with oxygen bubbling”, Appl. Phys. Lett,
96, pp. 211908.
14. E. Mohagheghpour, M. Rabiee, F. Moztarzadeh, M. Tahriri, M.
Jafarbeglou, D. Bizari, H. Eslami (2009), “Controllable synthesis,
characterization and optical properties of ZnS:Mn nanoparticles as a novel
biosensor”, Materials Science and Engineering C, 29, pp. 1842-1848.
15. Emma Sotelo-Gonzalez, Marớa T. Fernandez-Argỹelles, Jose M.
Costa-Fernandez, Alfredo Sanz-Medel (2012), “Mn-doped ZnS quantum dots
for the determination of acetone by phosphorescence attenuation”, Analytica
49
16. G. Counio, T. Gacoin, J.P. Boilot (1998), “Synthesis and
Photoluminescence of Cd1-xMnxS (x ≤ 5) Nanocrystals”, J. Phys. Chem. B, 102, pp. 5257-5260.
17. G. Murugadoss (2012), “Luminescence properties of co-
dopedZnS:Ni,Mn and ZnS:Cu, Cd nanoparticles”, Journal of Luminescence,
132, pp. 2043-2048.
18. G. Murugadoss , B. Rajamannan, V. Ramasamy (2011),
“Photoluminescence properties of monodispersed Mn2+ doped ZnS
nanoparticles prepared in high temperature”, Journal of Molecular Structure,
991, pp. 202-206.
19. H.C. Warad, S.C. Ghosh, B. Hemtanon, C. Thanachayanont, J. Dutta
(2005), “Luminescent nanoparticles of Mn doped ZnS passivated with sodium
hexametaphosphate”, Science and Technology of Advanced Materials, 6, pp.
296-301.
20. Heesun Yang and Paul H. Holloway (2003), J. Appl. Phys, 93(1), pp. 586-592.
21. Hui Wu, Zhefeng Fan (2012), “Mn-doped ZnS quantum dots for the
room-temperature phosphorescence detection of raceanisodamine hydrochloride
and atropine sulfate in biological fluids”, Spectrochimica Acta Part A, 90, pp.131-134.
22. J. Huang, Y. Yang, S. Xue, B. Yang, S. Liu, J. Shen (1997),
“Photoluminescence and electroluminescence of ZnS:Cu nanocrystals in polymeric networks”, Appl. Phys. Lett, 70, pp. 2335.
23. J.F. Suyver, S.F. Wuister, J.J. Kelly, A. Meijerink (2001), “Synthesis and Photoluminescence of Nanocrystalline ZnS:Mn2+”, Nano letters, 1(8), pp. 429-433.
24. Jian Cao, Jinghai Yang, Yongjun Zhang, Lili Yang, YaxinWang,
50
doping concentration in zinc sulfide nanoparticles for yellow-orange light