1.5.1 Kim loại bạc:
Ký hiệu của bạc là Ag có nguồn gốc từ chữ Argentum trong tiếng Latinh. ạc đã được biết đến từ thời tiền sử, nó được nhắc tới trong cuốn Chúa sáng tạo ra thế giới (quyển đầu của Cựu Ước), các đống xỉ chứa bạc đã được tìm thấy ở Tiểu Á và trên các đảo thuộc biển Aegean chứng minh rằng bạc đã được tách ra khỏi chì từ thiên niên kỷ thứ 4 TCN. ạc được sử dụng trong hàng nghìn năm để trang trí và như đồ dùng gia đình, để buôn bán và làm cơ sở cho nhiều hệ thống tiền tệ. Trong một thời gian dài nó được coi là kim loại quý thứ hai sau vàng.
Người Babilon ngay từ 3000 – 1000 năm trước công nguyên đã chế tạo được những đồ vật bằng hợp kim vàng và bạc, giá rẻ hơn bạc nguyên chất.
Khoảng 800 năm trước công nguyên, việc khai thác bạc được mở rộng rất nhiều, nhất là ở Hy Lạp. Tại các mỏ ở Lavơri, người ta nấu nóng chảy bạc từ những quặng chì có chứa nhiều kim loại khác. Việc phân tách bạc và chì được tiến hành bằng cách đốt thật nóng hợp kim, chì sẽ bị oxy hóa, và chỉ có bạc nóng chảy ở thế lỏng chảy vào khuôn.
Ngày nay, bạc vẫn đang được tiếp tục khai thác để phục vụ cho nhu cầu của con người. Mexico và Peru là hai nước có trữ lượng bạc lớn nhất thế giới. Bạc được sử dụng trong nhiều lĩnh vực: công nghiệp, trang trí, nữ trang, nhiếp ảnh, vật dụng gia đình, các sản phẩm y, sinh học. Những lĩnh vực này tiêu thụ 95% số lượng bạc hàng năm trên thế giới.
1.5.1.1 Cấu trúc tinh thể của Bạc
- Bạc có cấu trúc mạng tinh thể lập phương tâm mặt, điều này giải thích việc bạc có khối lượng riêng lớn và nhiệt độ nóng chảy tương đối cao.
- Khoảng cách nhóm (Space group): Fm–3m (Space group number: 225) - Cấu trúc : ccp (cubic close-packed)
1.5.1.2 Tính chất vật lý của Bạc
Một số hằng số vật lý của Bạc [35]:
- Mật độ thể rắn (Density of solid) : 10490 kg/m3
19
- Vận tốc âm thanh (Velocity of sound) : 2600 m/s
- Điểm nóng chảy (Melting point) : 961.780C - Điểm sôi ( oiling point) : 21620C - Suất Young (Young Modulus) : 83 GPa - Tính chất cứng (Rigidity Modulus) : 30 GPa - Suất khối (Bulk modulus) : 100 GPa - Độ cứng vô cơ (Mineral Hardness) : 2.5
- Độ rắn (Brinell Hardness) : 24.5 MN/m2 - Điện trở suất (Electrical resistivity) : 1.6x10-8 Ωm - Hệ số phản xạ (Reflectivity) : 97%
1.5.1.3 Tính chất điện tử của Bạc
- Cấu hình electron:
- án kính kim loại: 1.44 Ǻ[4] - án kính cation E+: 1.13 Ǻ
- Năng lượng cation hoá I1: 7.57 eV - Ái lực electron: 1.3 eV
Hình 8. Cấu hình Electron của bạc
Năng lượng cation hóa của kim loại phân nhóm 1 lớn hơn nhiều so với kim loại phân nhóm 1A do chịu ảnh hưởng của sự co giãn và tăng điện tích hạt nhân. Do đó, chúng là kim loại kém hoạt động => Bạc là kim loại kém hoạt động.
Bạc có 1 electron ở lớp ngoài cùng (5s-1), ở lớp thứ hai kề từ ngoài vào có 18 electron. Lớp 18 electron này chưa hoàn toàn bền và ở cách xa nhân do sự xâm nhập của electron 5s, nên có khả năng cho đi số những electron đó. Vì thế, ngoài trạng thái
Các tính chất nhiệt
Tính chất đàn hồi
Độ cứng
20
oxy hoá +1, bạc còn có số oxy hoá +2 và +3. Số oxy hoá +1 là bền nhất đối với Bạc (do cấu hình 4d10)
Bạc có lớp electron ở lớp ngoài cùng nằm gần nhân hơn so với các nguyên tử kim loại kiềm tương ứng trong cùng chu kỳ. Vì thế electron ở lớp ngoài cùng của bạc khó mất hơn so với kim loại kiềm. Do khó mất electron nên bạc khó bị oxy hoá, ngược lại cation của bạc rất dễ bị khử.
Do sự phân cực hoá cation nên các hợp chất của bạc thương có liên kết có tính cộng hoá trị.
Do đặc điểm cấu trúc electron của kim loại phân nhóm 1 có khả năng tạo thành các phần tử có 2 nguyên tử nên Ag2 (Cu2, Au2) có độ bền lớn hơn các phân tử K2, Rb2, Cs2,... Điều đó là do sự tạo thành liên kết π giữa các cặp electron (n-1) d cuả nguyên từ này và obitan p trống của nguyên tử kia.
Số phối trí: bạc thường có số phối trí là 2, 4, 6
Dưới đây là một số hằng số về tính chất điện tử của bạc [35]:
- Ái lực điện tử : -125.6 kJ/mol
- 1st năng lượng cation hoá : 731.0 kJ/mol - 2nd năng lương cation hoá : 2070 kJ/mol - 3rd năng lương cation hoá : 3361 kJ/mol
- Độ dài liên kết giữa (Bond length in) Ag Ag: 288.9 pm - án kính nguyên tử : 160 (165) pm
- án kính cộng hoá trị : 153 pm án kính
- án kính Van der Waals : 172 pm
1.5.2 Nano bạc
án kính nguyên tử Ag : 0.288nm; án kính cation Ag+
: 0.23nm Kích thước của hạt nano Ag (nm) Số nguyên tử chứa trong đó
1 31
5 3900
20 250000
Ái lực điện tử và năng lượng cation hóa
Khoảng cách giữa các nguyên tố Ag-A
21
Bạc là vật liệu có diện tích bề mặt riêng rất lớn, có những đặc tính độc đáo sau: o Tính khử khuẩn, chống nấm, diệt tảo, khử mùi, phát xạ tia hồng ngoại. o Không có hại cho con người ở liều lượng tương đối cao, không có phụ
gia hóa chất
o Có khả năng phân tán ổn định trong các loại dung môi khác nhau (dung môi phân cực và không phân cực)
o Độ bền hóa học cao, không bị biến đổi dưới tác dụng của ánh sáng và các tác nhân oxy hóa khử thông thường.
o Chi phí cho quá trình sản xuất thấp. o Ổn định ở nhiệt độ cao.
Bạc là chất rắn có màu ánh bạc hay ánh xám sáng. Nhưng khi ở kích thước nm, keo bạc lại có màu trong suốt, vàng, đỏ, xanh tùy theo kích thước.
1.5.2.1 Tính chất kháng khuẩn của Nano bạc
Bạc là một trong những chất diệt khuẩn hiệu quả được biết đến từ rất sớm trong lịch sử loài người. Người cổ đại thường dùng các lọ hay bình bằng bạc để trữ nước. Những người khai hoang ở Châu Mỹ cho một đồng bạc vào cốc sữa trước khi uống. Hiện nay, cơ quan hàng không của Mỹ (NASA) vẫn sử dụng bạc cho hệ thống lọc nước trong tàu con thoi. ạc và muối bạc đã được sử dụng rộng rãi từ đầu thế kỉ XIX đến giữa thế kỉ XX để điều trị các vết bỏng và khử trùng. Nhưng sau khi thuốc kháng sinh được đưa vào sử dụng với hiệu quả rất cao thì người ta ít quan tâm đến khả năng diệt trùng của bạc nữa. Những năm gần đây, do hiện tượng các vi khuẩn ngày càng trở nên kháng thuốc, khả năng diệt khuẩn của bạc, đặc biệt là bạc nano đã được quan tâm trở lại.
Các nghiên cứu y học đã khẳng định ion bạc có khả năng tiêu diệt hơn 650 loại chủng vi sinh gây bệnh cho con người. Năm 2005, Elechiguerra [16] cũng đã thử nghiệm và chứng minh được nano bạc có tác dụng ức chế mức hoạt động của virus HIV lên các tế bào xung quanh. Mặt khác, nguyên tố bạc không độc hại với con người ở liều lượng tương đối cao (theo tổ chức bảo vệ môi trường ở Mỹ, cơ thể con người có thể nhận liên tục mỗi ngày từ 0.3 – 0.4 mg Ag+ trong suốt cuộc đời mà không ảnh hưởng đến sức khỏe). Vì vậy, ngày nay bạc ngày càng được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực hoạt động khoa học sản xuất. người ta cũng chứng minh được rằng trong thiên nhiên, bạc không tạo ra những hợp chất làm tổn hại sinh thái và ô nhiễm môi trường. Mặt khác, đặc tính quý của bạc trong vai trò chất sát trùng là bạc không bị các chủng vi khuẩn thích nghi như nhiều hóa chất diệt khuẩn khác. Gần đây, khoa học đã chứng minh được khả năng diệt khuẩn của bạc nano hơn rất nhiều lần so với bạc ở
22
kích thước micro. Điều này thúc đẩy nhiều hướng nghiên cứu chế tạo và sử dụng nano bạc khử trùng trong y tế và đời sống trên thế giới.
Cơ chế diệt khuẩn của nano bạc:
Hình 9. Cơ chế diệt khuẩn của Nano bạc
Hiện nay, có nhiều quan điểm giải thích về cơ chế diệt khuẩn và vô hiệu hóa virus của bạc, chủ yếu dựa trên cơ sở ức chế quá trình vận chuyển oxy trong tế bào. Quan điểm được nhiều người thừa nhận nhất cho rằng đó là do bạc tác dụng lên màng bảo vệ của tế bào vi khuẩn. Màng này là một cấu trúc gồm các protein được liên kết với nhau bằng cầu nối axit amin để tạo độ cứng cho màng – các protein này được gọi là các peptidoglican. Các cation bạc tương tác với nhóm peptidoglican và ức chế khả năng vận chuyển oxy của chúng vào bên trong tế bào dẫn đến làm tê liệt vi khuẩn. Các tế bào động vật cấp cao có lớp màng bảo vệ hoàn toàn khác so với tế bào vi sinh vật, không cho phép các cation bạc xâm nhập, vì vậy chúng không bị tổn thương khi tiếp xúc với các cation này. Có thể nói, tác dụng của cation bạc ở đây không mang tính đặc thù về bệnh lý giống như thuốc kháng sinh mà mang tính đặc thù về cấu trúc tế bào. Vì vậy, bất kì một tế bào nào không có lớp màng chắn đặc biệt bảo vệ bền vững về hóa học đều dễ dàng bị bạc tác động, chẳng hạn như các virus ngoại tế bào. Đồng thời, bạc sử dụng như một chất xúc tác nên ít bị tiêu hao trong quá trình sử dụng.
Một tính chất khác giúp Nano bạc tăng cường hiệu quả trong cơ thể người là do nó ở dạng những hạt nhỏ kim loại khác với các cation bạc – thường dễ bị chuyển thành bạc clorua trong bao tử hay trong mạch máu. ạc clorua tan rất ít và kém hiệu quả hơn nhiều so với bạc kim loại hay cation bạc. Chỉ có bạc kim loại mới có thể “sống” được
23
với Hydrochloride acid trong bao tử mà vẫn giữ được hoạt tính trong các mạch máu và mô cơ thể.
1.5.2.2 Các ứng dụng của hạt Nano bạc
Hình 10. Các ứng dụng cơ bản của Nano bạc
ạc có hai đặc điểm nổi bật là tính dẫn điện và khả năng kháng khuẩn. Theo đó, nano bạc cũng có hai ứng dụng quan trọng là làm vật liệu dẫn điện và chất khử trùng. Về vật liệu dẫn điện, nano bạc thường làm keo dẫn điện, vải dẫn điện, chống tĩnh điện, lớp bảo vệ điện từ… Về tính khử trùng, nano bạc thường được ứng dụng làm chất tiệc trùng, kháng khuẩn, khử mùi hôi….
Hiện nay, thế giới đã sản xuất nhiều sản phẩm có chứa nano bạc [1]
Cung cấp thiết bị cho trẻ em : chai nhựa cho trẻ em làm từ nhựa PC, PES, COP có chứa nano bạc. Qua kiểm tra, khả năng tiêu diệt được hơn 99.9% vi khuẩn
Thùng chứa bằng nhựa: các loại nhựa phổ biến như PP, PE, PS, PET. Người ta đưa nano bạc vào trong nhựa để tăng chức năng diệt khuẩn. Những hộp này có thể bảo quản thức ăn rất tốt. Ví dụ : rau diếp vẫn còn tươi nguyên sau 12 ngày trong loại hộp có nano bạc, trong khi chỉ được 3 ngày là hỏng trong hộp nhựa bình thường. Nano bạc Tính dẫn điện Lớp bảo vệ điện từ Chống tĩnh điện Vật liệu dẫn Hoạt tính Kháng khuẩn Tiệt trùng Khử mùi
24
Sản xuất bao bì, đóng gói : nano bạc được đưa vào trong các loại vật liệu dùng làm bao bì để bảo quản thức phẩm luôn tươi, ngon.
Thiết bị gia đình (tủ lạnh, máy hút bụi, điều hòa, máy giặt,…): loại nhựa được sử dụng chủ yếu là A S được trộn với nano bạc. Ngoài khả năng diệt khuẩn, nano bạc còn khử mùi khá tốt, rất tiện dụng khi sử dụng cho tủ lạnh, máy lạnh.
Sản xuất kem đánh răng và các chất tẩy rửa: nano bạc dùng trong kem đánh răng có tác dụng làm trắng răng, làm răng thêm chắc và ngăn chặn sâu răng và mùi hôi.
Trang phục: nano bạc cũng được đưa vào quần áo, khẩu trang, tất,… (đã có ở Việt Nam) với giá cả ngày càng hợp lý.
Thuốc chữa bệnh: một số thuốc dạng viên hay thuốc nước chứa nano bạc đã đước một số hãng dược phẩm đưa ra thị trường
1.6 Hướng nghiên cứu và mục tiêu của đề tài:
1.6.1 Tình hình nghiên cứu trên thế giới và trong nước:
Trên thế giới:
Nano bạc đã được nghiên cứu và tổng hợp từ khá lâu. Có rất nhiều cách để tổng hợp Nano bạc từ các phương pháp hóa học, sinh học, vật lý,… Có nhiều công trình về sự tổng hợp Nano bạc như dùng phương pháp khử Hóa học [10, 25] , chiếu xạ UV- VIS [8, 14], dùng nhiệt của lò vi sóng [5] , vi khuẩn fungal cũng đã được sử dụng để tạo nên Nano bạc [15].
Việc sử dụng MMT làm giá mang cho việc chế tạo nano bạc cũng được một số tác giả thực hiện như : Mansor in Ahmad và các cộng sự đã chế tạo nano bạc trên MMT với chất khử là Na H4, thu được hạt nano bạc có kích thước từ 4nm – 9 nm [10] ; Petr Praus cũng dùng MMT như một giá mang, dùng các chất khử khác nhau như NaBH4, Formaldehyde tạo được nano bạc có kích thước từ 3nm – 13nm [25]; Yu Gao thực hiện việc tạo nano bạc trên MMT bằng tác nhân khử là DMF, với chất bảo vệ là PVP, tạo được hạt nano bạc với kích thước từ 10nm-30nm [34], Majid Darroudi sử dụng chiếu xạ UV-VIS để tạo ra hạt nano bạc với kích thước từ 2nm-6nm trên giá mang MMT [14].
Trong nước:
Cùng với những nghiên cứu trên thế giới thì trong nước cũng có những nghiên cứu về Nano với những ứng dụng thực tiễn. Nhóm nghiên cứu Nano bạc tại phòng thí nghiệm công nghệ Nano – Đại học Quốc gia Tp. Hồ Chí Minh ( Nguyễn Thị Phương
25
Phong cùng cộng sự) đã chế tạo Nano bạc từ tiền chất AgNO3 bằng phương pháp khử Vật Lý, khử polyol có sự hỗ trợ của lò vi sóng [5], ứng dụng ngâm tẩm trên vật liệu polyurethane để xử lý nguồn nước bị nhiễm khuẩn và trên vải cotton để sản xuất vải kháng khuẩn sử dụng cho nhiều mục đích khác nhau. Nghiên cứu chế tạo Nano bạc bằng phương pháp chiếu xạ (Nguyễn Ngọc Duy cùng cộng sự) [4] ; chế tạo Nano bạc bằng phương pháp hóa ướt nhằm ứng dụng diệt khuẩn E.coli (nhóm nghiên cứu của trung tâm vật liệu – Đại học Khoa học tự nhiên – ĐHQG Hà Nội).
Mục tiêu của đề tài là tận dụng những đặc tính đặc biệt của khoáng sét Montmorillonite cùng PEG để chế tạo Nano bạc và giữ chúng ở kích thước Nano. Tìm những điều kiện thích hợp cho việc chế tạo nano bạc, khảo sát sự hình thành, kích thước và độ phân bố của Nano bạc trên giá mang MMT, cũng như kiểm nghiệm khả năng diệt khuẩn của vật liệu mới này.
1.6.2 Nội dung nghiên cứu :
o Khảo sát sự hấp phụ cation Ag+ vào MMT. o Khảo sát quá trình khử từ cation Ag+ thành Ag0. o Khảo sát vai trò của PEG lên sự hình thành Nano bạc.
o Khảo sát sự hình thành, phân bố và kích thước của các hạt Nano bạc tạo thành trên giá mang Montmorillonite với chất bảo vệ PEG.
26
Chương 2: THỰC NGHIỆM
2.1 Thiết bị và hóa chất
2.1.1 Thiết bị
Cân phân tích 4 số lẻ Explore OHAUS, Mỹ, phòng thí nghiệm Polymer, trường ĐH.KHTN Tp. HCM.
Máy khuấy từ điều nhiệt Heidolph MR 3001K, Mỹ, phòng thí nghiệm Polymer, trường ĐH.KHTN Tp. HCM.
Tủ sấy chân không Shelab, Mỹ, phòng thí nghiệm Polymer, trường ĐH.KHTN Tp. HCM.
Tủ ủ nhiệt Vanticell, Mỹ, phòng thí nghiệm Polymer, trường ĐH.KHTN Tp. HCM.
ình hút ẩm, phòng thí nghiệm Polymer, trường ĐH.KHTN Tp. HCM.
Máy ly tâm Centra CL2, phòng thí nghiệm Polymer, trường ĐH.KHTN Tp. HCM.
Máy siêu âm LC60H, phòng thí nghiệm Polymer, trường ĐH.KHTN Tp. HCM.
Máy chưng cất nước cất hai lần Aquatron A4000D, phòng Điện Hóa, trường ĐH. KHTN, Tp.HCM
Máy hấp khử trùng, phòng thí nghiệm Vi sinh, ĐH. KHTN, Tp.HCM