Kính hiển vi điện tử truyền qua là một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng triệu lần), ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh quang, hay trên phim quang học, hay ghi nhận bằng các máy chụp kỹ thuật số. Một công cụ rất mạnh trong việc nghiên cứu cấu trúc ở cấp độ Nano. Nó cho phép quan sát chính xác cấu trúc Nano với độ phân giải lên đến 0,2 nm. Do đó, phương pháp này ngày càng được sử dụng rộng rãi trong việc nghiên cứu vật liệu Nano.
37
Hình 20. Máy chụp ảnh TEM JEM 1400
Nguyên tắc của phương pháp hiển vi điện tử truyền qua: về mặt nguyên lý, TEM cũng có cấu trúc tương tự như kính hiển vi quang học với nguồn sáng (lúc này là nguồn điện tử), các hệ thấu kính (hội tụ, tạo ảnh…), các khẩu độ… Tuy nhiên, TEM đã vượt xa khả năng của một kính hiển vi truyền thống ngoài việc quan sát vật nhỏ, đến các khả năng phân tích đặc biệt mà kính hiển vi quang học cũng như nhiều loại kính hiển vi khác không thể có nhờ tương tác giữa chùm điện tử với mẫu.
Cơ chế tạo ảnh TEM : ảnh của TEM vẫn được tạo theo các cơ chế quang học, nhưng tính chất ảnh tùy thuộc vào từng chế độ ghi ảnh. Điểm khác cơ bản của ảnh TEM so với ảnh quang học là độ tương phản khác so với ảnh trong kính hiển vi quang học và các loại kính hiển vi khác. Nếu như ảnh trong kính hiển vi quang học có độ tương phản chủ yếu đem lại do hiệu ứng hấp phụ ánh sáng thì độ tương phản của ảnh TEM lại chủ yếu xuất phát từ khả năng tán xạ điện tử.
38
Hình 21. Cấu tạo của kính hiển vi điện tử truyền qua
Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscope – TEM) được chế tạo dựa trên cơ sở tổng hợp một số hệ thống khác nhau tạo thành một đơn vị chức năng có thể quan sát và chụp ảnh những mẫu rất mỏng. Những hệ thống đó bao gồm:
Hệ thống chiếu sáng: súng phát điện tử và các thấu kính hội tụ để làm tăng và khống chế lượng bức xạ chiếu lên mẫu
Hệ thống điều khiển mẫu: tầng buồng mẫu, các giá đỡ mẫu và các phần cứng cần thiết có liên quan nhằm định hướng mẫu ở bên trong cũng như ở bên ngoài thiết bị
Hệ thống tạo ảnh bao gồm thấu kính vật, thấu kính trung gian và các thấu kính chiếu. Hệ thống này có chức năng tạo ảnh, hội tụ ảnh và phóng đại ảnh trên màn hình quan sát
Hệ thống chân không để rút không khí ra khỏi cột kính
Hệ thống chiếu sáng Hệ thống thấu kính Hệ thống phân tích ảnh Súng phóng chùm electron Giá mẫu Khẩu độ hội tụ Màn hình hiển thị Vật kính
Khẩu độ trung gian Thấu kính trung gian Thấu kính nhiễu xạ Kính quan sát Màn huỳnh quang Các thấu kính ảnh Kính hội tụ Anod
39
Đề tài sử dụng máy JEM 1400 (Nhật) của Phòng thí nghiệm trọng điểm quốc gia vật liệu Polymer & Compozit , Đại học ách Khoa , ĐHQG. TP. Hồ Chí Minh
Đặc điểm kỹ thuật
JEM 1400 là thế hệ mới nhất của TEM 120KV với các đặc điểm ưu viết về hệ thống, bệ mẫu, các thấu kính quang học và vẫn duy trì các tính năng ưu việt của dòng TEM 120KV.
Giao diện đồ họa (GUI) được lập trình trên phiên bản mới nhất của windows, là công cụ hữu hiệu cho việc điều khiển TEM.
Độ phân giải cao: ảnh điểm: 0,38 nm, ảnh mạng: 0,2 nm. Thế gia tốc electron cực đại: 120KV. Độ phóng đại cực đại: 800 000.
Hệ thống máy ảnh CCD cho chụp ảnh và xử lý trực tiếp không cần tráng rửa. Nguồn điện sử dụng 200V/ 50Hz và 380V/ 50Hz.
Hình 22. Qui trình chuẩn bị mẫu lỏng
Lưới đồng Lưới đồng phủ palladion Lưới đồng phủ palladion và cacbon
Thấm ướt với dung dịch chứa mẫu Mẫu đo
40
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN 3.1 Lựa chọn phương pháp :
Nano bạc đã sớm được chú ý đến và được nhiều nhà khoa học trong và ngoài nước tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau từ phương pháp vật lý, hóa học đến sinh học,… Phương pháp hóa học là một phương pháp dễ làm, không đòi hỏi nhiều về trang thiết bị, dễ áp dụng trong công nghiệp, đưa đến ứng dụng trong cuộc sống, do đó chúng tôi chọn phương pháp hóa học chứ không phải là vật lý hay sinh học.
Trong phương pháp Hóa học, có nhiều tác chất đã được sử dụng để khử Ag+ thành Ag0
như: Gluco, PVP, Vitamin C, Hydrazin, Sodium orohydride,… Tuy nhiên, Petr Praus [25] cùng các đồng nghiệp đã chứng minh là Na H4 luôn là một chất khử có nhiều ưu điểm so với các chất khác (về kích thước, độ phân bố, sự đồng đều của hạt,...). Tuy nhiên, vẫn còn đó một vấn đề là sự kết tụ của các hạt Nano bạc với nhau sau quá trình khử, một số tác giả khác đã sử dụng MMT như một giá mang để có thể giữ kích thước Nano cho bạc [9, 10, 25] nhưng chủ yếu các hạt Nano bạc đều nằm trên bề mặt của MMT, chưa vào được trong khoang sét MMT. Trong công trình này, ngoài việc khảo sát sự hình thành của Nano bạc trên giá mang MMT với điều kiện trong nước, PEG còn được sử dụng thêm như một chất bảo vệ, đồng thời ngăn chặn việc thoát ra ngoài khoang của các hạt Nano bạc trong quá trình khử, giữ các hạt Nano bạc nằm trong khoang, có nghĩa là kích thước các hạt sẽ nhỏ hơn, và cho kết quả tốt hơn trong việc sử dụng Nano bạc vào các ứng dụng thực tiễn.
41
3.2 Tỷ lệ trao đổi cation giữa Ag+ và MMT_ Na+ :
MMT có khả năng trao đổi cation Na+, đây là một đặc tính khá quan trọng, làm MMT trở thành một thành phần hữu dụng trong quá trình chế tạo vật liệu Nano composite. MMT sử dụng trong bài luận văn này có CEC = 85 meq/100g. Thông số này nói lên khả năng trao đổi cation của Na+
_MMT vào khoảng 85 mili đương lượng trên 100g MMT, tức là cứ 100g MMT thì sẽ có khoảng 85 milimol Na+
có thể được trao đổi.
Theo những công trình đã được công bố [10, 28] thì hàm lượng AgNO3 được cho vào trao đổi với MMT có ảnh hưởng đến kích thước hạt Nano bạc trên MMT. Lượng AgNO3 ban đầu càng lớn, lượng Ag+ hấp phụ vào MMT càng nhiều, tuy nhiên kích thước hạt sau khi tạo thành cũng tăng dần theo nồng độ AgNO3 ban đầu. Do vậy, phải lựa chọn hàm lượng AgNO3 trao đổi như thế nào để phù hợp là vấn đề đầu tiên cần phải giải quyết.
Trong đề tài này, nhiều tỷ lệ trao đổi (%wt) đã được sử dụng để khảo sát sự hấp phụ của cation Ag+ lên MMT : 2%, 5%, 10%, 20%, 50%, 100%, 200%.
Sự hấp phụ cation Ag+ lên MMT được thực hiện bằng phương pháp dung dịch: khuấy trộn dd AgNO3 cùng với MMT trong điều kiện t0 phòng, môi trường khí N2, che sáng trong 24h. Sau đó, dung dịch sẽ được ly tâm, lọc rửa các cation Ag+
nằm ngoài MMT. Tùy theo hàm lượng AgNO3 mà dung dịch sẽ được lọc rửa ít hay nhiều lần (từ 1 – 8 lần), ly tâm với tốc độ khoảng 4000 rpm, trong 10 phút. Quá trình ly tâm dùng để tách các cation Ag+
nằm ngoài MMT (trong dung dịch) với Ag+_MMT (lắng phía dưới). Tiếp theo, Ag+_MMT được sấy ở 800C cho đến khi khối lượng không đổi (khử được hoàn toàn nước ngoài MMT), phổ AAS (sai số 1%) được dùng để xác định lượng Ag+ được hấp phụ trên MMT.
Kết quả khảo sát nồng độ Ag và Na của những mẫu Ag+_MMT với hàm lượng ban đầu của AgNO3 khác nhau.
42
Bảng 2. Hàm lượng của Ag và Na trên MMT
S T T %wt AgNO3 trao đổi Hàm lượng Ag (µg/g) (± 100) Hàm lượng Na (µg/g) (± 100) S T T %wt AgNO3 trao đổi %wt Ag (± 0.01) %wt Na (± 0.01) 1 0 0 20700 1 0 0 2.07 2 2 18726 20502 2 2 1.87 2.05 3 5 46270 14280 3 5 4.63 1.43 4 10 87454 7264 4 10 8.75 0.73 5 20 89250 6770 5 20 8.93 0.68 6 50 96144 2850 7 50 9.61 0.29 7 100 92502 1900 8 100 9.25 0.19 8 200 96755 1530 9 200 9.68 0.15
Kết quả AAS cho thấy, khi gia tăng hàm lượng AgNO3 ban đầu lên thì hàm lượng bạc trên MMT có tăng nhưng chỉ tới khoảng hơn 9% là không tăng nữa, có thể thấy ngay từ hàm lượng ban đầu là 20% thì hàm lượng bạc trên MMT sau quá trình trao đổi đã gần 9%, tăng tỷ lệ AgNO3 ban đầu lên 200% thì hàm lượng bạc trên MMT sau quá trình trao đổi cũng không tăng thêm nhiều (9.5%).
Thành phần khối lượng của Na sau quá trình trao đổi cho thấy số lượng cation Ag+ đã được trao đổi với cation Na+. Đây là một minh chứng cho việc Ag+
có chui vào khoang thay thế các cation Na+. Khi gia tăng hàm lượng AgNO3 ban đầu, ta tạo ra nhiều cation Ag+ tự do hơn, khả năng trao đổi với các cation Na+ cũng cao hơn.
Xem như cứ một cation Na+ được trao đổi bằng 1 cation Ag+. Như vậy lượng cation Ag+ trao đổi với Na+, hay lượng cation Ag+
vào trong khoang MMT có thể tính một cách tương đối bằng công thức sau:
43
Với M: lượng Ag trao đổi với cation Na+ ( nằm trong khoang sét) X : lượng Na còn lại trong MMT
23, 108 : khối lượng phân tử của Na, Ag
Áp dụng công thức tính toán vào bảng 3.1, có bảng số liệu tiếp theo :
Bảng 3. Hàm lượng Ag+
hấp phụ trong và ngoài khoang MMT
S T T %wt AgNO3 trao đổi Hàm lượng Ag trong khoang (µg/g) Hàm lượng Ag ngoài khoang (µg/g) S T T %wt AgNO3 trao đổi %wt Ag trong khoang ± 0.01 %wt Ag ngoài khoang ± 0.01 1 2 930 17796 1 2 0.09 1.78 2 5 30146 16124 2 5 3.01 1.61 3 10 63091 24363 3 10 6.31 2.44 4 20 65410 23840 4 20 6.54 2.38 5 50 83817 12327 5 50 8.38 1.23 6 100 88278 4224 6 100 8.83 0.42 7 200 90016 6739 7 200 9.00 0.67
Các kết quả cho thấy hàm lượng ban đầu càng cao, thì sự trao đổi các cation Ag+ với Na+ càng tốt, đồng thời hàm lượng Ag+ sau khi trao đổi càng cao. Tuy nhiên, khi hàm lượng Ag cao, thì các hạt lại dễ dàng va chạm với nhau, gây ra hiện tượng kết tụ, tăng kích thước. Thêm nữa, hàm lượng Ag quá cao cũng dẫn đến việc lãng phí một lượng tiền chất AgNO3 rất nhiều qua quá trình lọc rửa, cũng như tốn thời gian, công sức cho quá trình lọc rửa nhiều hơn (ví dụ với hàm lượng ban đầu của AgNO3 là 200%, phải lọc rửa qua ly tâm 7 tới 8 lần mới có thể sạch các cation Ag+ ở bên ngoài), điều này gây khó khăn cho việc đưa ra sản xuất với qui mô lớn. Tuy nhiên, khi thực hiện với nồng độ quá thấp, như 2% thì ta thấy bạc chủ yếu hấp phụ trên bề mặt, các cation không chui vào được trong khoang, điều này được chứng tỏ qua phổ UV-VIS.
44
Hình 24. Phổ UV-VIS của Ag_MMT khi nồng độ ban đầu là 2%wt
Sự xuất hiện đỉnh hấp thụ của nano bạc trong quá trình khử tại vị trí 393nm chứng tỏ có sự hình thành của các hạt nano bạc. Tuy nhiên, sau quá trình lọc rửa, sấy mất nước thì không còn đỉnh hấp thụ nữa, điều này cho thấy các hạt nano bạc sau khi tạo thành đều dễ dàng rời khỏi MMT. Đa số các hạt nano bạc đều nằm trên bề mặt của khoáng MMT.
Với hàm lượng AgNO3 ban đầu là 5%, ta sẽ tiết kiệm được một giai đoạn là sau khi trao đổi cation Ag+
, giảm bớt được quá trình lọc rửa để làm sạch các cation Ag+ bên ngoài vì lúc này toàn bộ các cation đã được hấp phụ trên MMT, không có cation Ag+ nằm bên ngoài dung dịch. Điều này được chứng minh bằng kết quả AAS, cũng như khi lấy nước lọc của dung dịch sau quá trình trao đổi, thử nghiệm với NaCl, không xuất hiện kết tủa trắng AgCl, chứng tỏ không có Ag+ trong dung dịch lọc.
Dung dịch Rắn
45
Hình 25. Phổ UV-VIS của Ag_MMT rắn khi nồng độ ban đầu là 5%wt
Vẫn còn đỉnh hấp thu của bạc ở vị trí 396 nm, chứng tỏ của sự tồn tại các hạt nano bạc. Các kết quả của nhiều bài báo cũng chứng minh cho thấy gia tăng hàm lượng Ag+
sẽ làm tăng kích thước của hạt nano bạc tạo thành [10, 28]. Trong công trình này, kết quả TEM cũng chứng minh được điều đó. Kết quả TEM của hai mẫu với hàm lượng ban đầu lần lượt là 10% và 5% đã cho ta thấy kết quả các hạt Nano tạo thành ở hàm lượng 5% có kích thước nhỏ và đồng đều hơn so với hàm lượng ban đầu là 10%.
10% 5%
46
Do đó, để tạo được hạt Nano bạc có kích thước nhỏ, hiệu suất cao (ít lãng phí tiền chất AgNO3, cũng như thời gian, giảm bớt công đoạn lọc rửa), chúng tôi chọn 5% làm tỷ lệ trao đổi trong công trình này.
3.3 Quá trình hấp phụ PEG vào Ag+
_MMT:
Đây là một điểm mới của đề tài so với các công trình khác. Trong các công trình khác, các tác giả khác đã dùng MMT làm giá mang cho việc hình thành nên các hạt Nano bạc [10, 25, 30]. Tuy nhiên, các hạt Nano bạc chỉ hấp phụ trên bề mặt của MMT, chứ chưa chui vào được trong khoang. Trong đề tài này, chính việc sử dụng PEG như một chất bảo vệ thứ hai, một mạng lưới trong khoang sét MMT, sẽ bảo vệ các hạt Nano bạc nằm trong khoang, giữ lại kích thước tốt nhất của hạt nano bạc.
PEG sử dụng trong đề tài có trọng lượng phân tử là 10000. Các tỷ lệ trao đổi giữa PEG / MMT cũng đã được khảo sát như : 10% , 30%, 50%. Quá trình trao đổi được diễn ra trong 4h bằng phương pháp dung dịch (nhiệt độ phòng). Sau đó, qua quá trình lọc rửa, sấy ở 800
C (khử nước trong MMT) thu được khoáng sét biến tính PEG_MMT. Kết quả được khảo sát qua giản đồ XRD.
Hình 27. Giản đồ XRD của MMT biến tính bằng PEG với các tỷ lệ khác nhau
Giản đồ XRD cho thấy ở tỷ lệ 30% , đỉnh d001 của đất sét tăng cao nhất cũng như có hình dạng nhọn, đồng đều nhất. Điều này chứng tỏ PEG ở tỷ lệ này vào các khoang của MMT tốt nhất. Ở các tỷ lệ còn lại, đỉnh d001 xuất hiện không đồng nhất, cũng không nhọn, điều đó chứng tỏ là các khoang không được nong lên đồng đều, chỗ cao, chỗ thấp, điều này sẽ không thuận lợi cho quá trình tạo hạt Nano bạc. Do đó, tỷ lệ 30% là tỷ lệ tối ưu nhất đã được sử dụng.
30% 50% 10%
47
PEG được đưa vào khoang sét sau khi bản thân khoang sét đã được trao đổi với cation Ag+. Khi này, các cation Ag+
đã nằm sẵn trong khoang, PEG được cho vào sẽ cố định vị trí các cation Ag+ này nằm nguyên vị trí của mình, không va chạm vào nhau cũng như hạn chế việc thoát ra ngoài khoang trong quá trình khử và lọc rửa sau này. Nếu ta làm ngược lại, tức là cho PEG vào khoang sét trước, rồi mới cho cation Ag+ trao đổi cation thì kết quả sẽ không như mong đợi, lúc này các hạt cation Ag+
không thể chui vào khoang sét hoặc chui được rất ít do các lớp PEG trong khoang đã ngăn chặn các hạt cation Ag+ chui vào. Điều này được thể hiện qua kết quả phổ AAS.
Bảng 4. Thành phần Ag trong MMT
Ag_PEG_MMT Hàm lượng % Ag trong mẫu
Cho Ag+ vào trước, rồi tới PEG 4,6 %
Cho PEG vào trước, rồi tới Ag+
1,5%
Khi cho PEG vào trước, thì hàm lượng Ag thu được ở Ag_PEG_MMT bị giảm đi rõ rệt. Mà PEG nằm chủ yếu trong khoang sét, chứng tỏ hàm lượng bạc giảm đi chính là hàm lượng bạc nằm trong khoang sét. Điều này có thể lý giải như sau: các PEG khi vào nong khoang trước, đồng thời đã chiếm chỗ các cation Ag+, làm các