TiO2 là chất bán dẫn tồn tại ở ba dạng thù hình khác nhau trong tự nhiên, đó là rutile, anatase, và brookite (hình 1.7). Một số thông tin về cấu trúc tinh thể của ba pha tinh thể này được trình bày trong bảng 1.8. Trong các dạng thù hình khác nhau của TiO2, chỉ có pha rutile (tetragonal) là có cấu trúc bền, hai pha còn lại là anatase (tetragonal) và brookite (orthorhombic) đều là những cấu trúc giả bền. Hai cấu trúc giả bền này sẽ chuyển thành pha rutile khi được nung ở nhiệt độ trên 700o
C (915oC cho anatase và 750oC cho brookite) [6]. Một số tác giả
cũng thấy rằng ở nhiệt độ 500oC pha anatase đã bắt đầu chuyển sang pha rutile trong các quá trình xử lý nhiệt [3].
Bảng 1.8. Một số đặc tính cấu trúc của các dạng thù hình của TiO2.
Anatase Rutile Brookite
Hệ tinh thể Tetragonal Tetragonal Octhorhombic
Hằng số mạng (Å) a = 4,59 c = 2,96 a = 3,78 c = 9,52 a = 9,18 b = 5,45 c = 5,15
Nhóm không gian P42/mnm I41/amd Pbca
Số đơn vị công thức 2 4 8
Thể tích ô cơ sở (Å3
) 31,22 34,06 32,17
Mật độ khối 4,13 3,79 3,99
Độ dài liên kết Ti-O (Å) 1,95 (4)
1,98 (2) 1,94 (4) 1,97 (2) 1,87 ~ 2,04 Góc liên kết Ti-O-Ti 81,2 o 90o 77,7o 92,6o 77,0o ~ 105o
Pha rutile và anatase đều có cấu trúc tetragonal lần lượt chứa 6 và 12 nguyên tử tương ứng trên một ô đơn vị. Trong cả hai cấu trúc, mỗi cation Ti+4 được phối trí với sáu anion O2-
, mỗi anion O2- được phối trí với ba cation Ti+4. Trong mỗi trường hợp nói trên khối bát diện TiO6 bị biến dạng nhẹ, với hai liên kết Ti-O lớn hơn một chút so với bốn liên kết còn lại và một vài góc liên kết lệch khỏi 90o. Sự biến dạng này thể hiện trong pha anatase rõ hơn trong pha rutile. Mặt khác, khoảng cách Ti-Ti trong anatase lớn hơn trong rutile nhưng khoảng cách Ti-O trong anatase lại ngắn hơn so với rutile. Điều này ảnh hưởng đến cấu trúc điện tử của hai dạng tinh thể, kéo theo sự khác nhau về các tính chất vật lý và hóa học.
Cấu trúc tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xây dựng từ các bát diện TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh ôxy chung. Mỗi ion Ti+4 được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O2- (hình 1.8). Nguyên nhân tạo ra sự khác biệt giữa mạng tinh thể của rutile, anatase và brookite là do sự biến dạng của khối bát diện và cách sắp xếp giữa chúng.
Sự gắn kết giữa các bát diện của các pha rutile, anatase và brookite được mô tả như hình 1.9. Pha rutile có độ xếp chặt cao nhất so với hai pha còn lại, các khối bát diện xếp tiếp xúc
nhau ở các đỉnh, hai khối bát diện cạnh nhau chia sẻ hai cạnh chung và tạo thành chuỗi, pha rutile có khối lượng riêng 4,2 g/cm3, có độ rộng khe năng lượng ~ 3,02 eV . Với pha anatase, cũng có kiểu mạng giống với pha rutile nhưng các khối bát diện tiếp xúc cạnh với nhau và trục c của tinh thể kéo dài ra, có độ rộng khe năng lượng ~ 3,23 eV và khối lượng riêng 3,9 g/cm3
. TiO2 anatase không pha tạp là một chất cách điện dị hướng có cấu trúc tetragonal (a = 3,78 Å; c = 9.52 Å) có hằng số điện môi tĩnh là 31.
Hiện nay, các nhà khoa học chủ yếu tập trung nghiên cứu về hai pha
anatase và rutile, có rất ít công bố về pha brookite. Pha này có cấu trúc orthorhombic với đối xứng 2/m 2/m 2/m, nhóm không gian Pbca, độ rộng khe năng lượng ~ 3,4 eV và khối lượng riêng 4,1 g/cm3
. Ngoài ra, độ dài của liên kết Ti-O cũng như O-Ti-O cũng khác nhiều so với các pha anatase và rutile [8].
Các dạng thù hình của TiO2 trong tự nhiên chủ yếu tồn tại trong hợp kim (với Fe) trong các khoáng chất và các quặng đồng. Trong thực tế, chỉ có rutile và anatase ở dạng đơn tinh thể là được tổng hợp ở nhiệt độ thấp. Các mẫu TiO2 sử dụng trong các nghiên cứu hiện nay hầu hết được tổng hợp từ pha anatase và trải qua một quá trình nung ở nhiệt độ cao để đạt được pha rutile bền [3]. Trong nghiên cứu triển khai ứng dụng, brookite cũng là một vật liệu có nhiều tiềm năng. Tuy nhiên, có một số hạn chế như việc điều chế brookite sạch pha không
a) b) c)
lẫn rutile hoặc anatase là điều khó khăn. Mặt khác, vật liệu TiO2 dạng màng mỏng và hạt nanô chỉ tồn tại ở dạng thù hình anatase và rutile. Đồng thời khả năng xúc tác quang của brookite hầu như không có nên chúng ta sẽ không xét tới pha brookite trong luận văn này.